DMol3模块快速入门教程

使用DMol

3

中的离域内坐标对固体进行几何优化

DMol

3

的面向分子的离域内坐标优化机制为大分子系统提供了一套良好的方案。在MS

Modeling的DMol

3

中，这个机制被扩展到周期性系统。

这个基于离域内坐坐标的新型优化工具还有能力处理以下体系：

z 高度坐标化系统，比如密堆积固体

z 片断系统，比如分子晶体，其中的内坐标并不是遍及整个优化空间

z 包含了在优化过程中的迪卡尔坐标限制

内部的有效工作表明，对周期性体系而言，这个状态图式的离域内坐标优化方案的效率

要比迪卡尔坐标方法高出2-5倍，而迪卡尔坐标方法是先在进行固态计算的标准方法。

在这个指南中，我们将利用DMol

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的优化工具，使用离域内坐标方法对一分子筛结构

进行几何优化。演示包括以下步骤：

z 建立一个计算DMol

3

任务

z 控制工作设置并开始计算

z 使用服务器控制台控制计算任务

z 检验计算结果

1. 建立一个计算DMol

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任务

第一步是输入需要进行优化的分子筛结构。MS Modeling提供了现成的比较广泛的分子

筛结构。本例中，我们将优化菱沸石(chabazite)分子筛。

点击工具栏里的Import按钮 。找到ExamplesDocuments3D 并点

击输入文件对话栏上的Import按钮。

在3D浏览器中右击鼠标，选择Display Style，把显示方式改为Polyhedron。关闭对话

栏。

用Polyhedra方式显示的CHA的3D图。

点击工具栏上的DMol

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按钮 选择Calculation，或者从菜单栏里选择

Module|DMol

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|Calculation。

DMol的计算设置栏

首先，选择计算任务。

从Task下拖列表中选择Geometry Optimization；把Functional设置从LDA和PWC

改为LDA和VWN。

在这个任务中将使用DND基组和LDA/VWN汉密尔顿算符。

当把计算任务改为Geometry Optimization的时候，More…按钮被激活，从而进行更多

与此任务相关的设置。

选择More…按钮。

DMol

3

几何优化对话栏显示出来了。

这里可以通过改变Quality的水平来设置收敛偏差(Convergence Tolerance)或者一个个地

编辑这些值。默认的设置是Medium，包括以下内容：能量为2.0e

-5

哈特里的收敛设置，0,004

哈特里/埃的最大应力设置，以及0.005埃的最大位移设置。

Quality设置为Medium，关闭DMol

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Geometry Optimization对话栏。在DMol

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Calculation对话栏上，转换到Electronic标签。

DMol

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上的Electronic 标签栏显示出来了，这个栏内包括了与电子汉密尔顿算符相关的

参数。

我们在这个栏内要改变的设置是k-point set和Orbital cuttoff quality。

把k-point set和Orbital cuttoff quality分别设置为Gamma和Coarse。点击按钮More…

显示DMol

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Electronic Options对话栏。点击Orbital Cutoff标签，可以看到orbital cutoff

设置的值为3.5埃。关闭对话栏。

提示：可以通过点击More…按钮对SCF和k点电子汉密尔顿算符参数进行更加精确的

操作和控制。

点击DMol

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Calculation对话栏上的Properties标签。

Properties标签显示出来了，可以对需要优化的结构的某些性质进行计算。

勾选上Electron Density和Electrostatics。

2.控制工作设置和运行计算任务

可以使用Job Control标签上的命来来控制DMol

3

计算。

点击DMol

3

Calculation对话栏上的Job Control标签。

这里，我们可以选择把计算任务提交到网内的任何一台机器上，并设置不同的选项，这

些选项包括计算任务描述、计算是否使用多个处理器运行和使用的处理器的数目等等。可以

点击More…按钮来对计算任务进行更多选择，包括实时更新设置和控制计算结束时的任务

等等。

现在可以运行DMol

3

计算任务了。

点击Run按钮。

工作浏览器开始工作，包括了计算状态等信息。产生了一个名为的文件，里

面含有DMol

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运行状态。这个文件在计算任务结束以前会隔一段时间自动更新。不久之后，

两个名为CHA 和CHA 的图表文件显示出来了，它们分别对应

于计算的优化和收敛状态。这对于可视化监视计算进程非常有用。

3.使用服务器控制台控制计算任务

我们可以通过使用服务器控制台来查看实时状态。

从菜单栏中选择Tool | Server Console。扩展Server Management和Jobs节点。

计算任务被名为CHA DMol

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GeomOpt。

点击CHA DMol

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GeomOpt。

服务器控制台上结果界面显示了计算任务的实时状态。

关闭Server Console。

当计算任务结束的时候，相关文件就从服务器传回客户端。

4.检验计算结果

当计算结束的时候。计算结果返回到任务浏览器的CHA DMol3 GeomOpt文件夹里。

双击CHA DMol3 GeomOpt文件夹中的CHA_文件。

分子筛CHA的结构显示在3D模型窗口中；这是一个包含了几何优化进程的轨迹文件。

我们可以用Animation工具栏里的控制工具来浏览几何优化的历史进程。

如果Animation toolbar不是可见的，可以从菜单栏的View | Toolbars | Animation轻易

选中。

在Animation toolbar上，点击Play按钮来演示优化进程。结束演示时，点击Stop按钮

终止演示。

最终的总能量可以在.outmol文件中看到。

使用任务浏览器换到界面，向下拖动文件寻找总能量。

.xsd文件包含了优化结构。

双击任务浏览器中的CHA DMol3 GeomOpt里的文件

要使得计算所得的性质可视化，就要对输出文件进行分析。

点击工具栏上的DMol

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按钮 选择Analysis，或者从菜单栏里选择

Module|DMol

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|Analysis。

确定Electron Density选项加亮，显示的是在Results栏里正确的.outmol文件，Density

Field设为Total Density，并且View isosurface on import被勾选。点击Import。

总电子密度显示在分子筛上。

放大和旋转以检视结构。

我们可以改变等密度面的显示方式，之前我们需要改变原子的显示方式。

在窗口上右击，在Display Style中，点击Atom栏内的Stick。换到Isosurface标签。

我们可以使用Transparency标尺改变所显示的等密度面的透明程度，也可以通过选择

Dots或者Solid选项来改变等密度面的显示方式。

通过拖拽标尺改变Transparency。点击Dots按钮，然后换回到Solid按钮。把

Transparency改回到初始值。

我们还可以控制等密度面的尺寸。

把Iso-value的值改为0.1，按下TAB键；然后把Iso-value的值改回0.2，再按一回TAB

键。

一旦得到了电子的等密度面，接下来我们可以在其上把其他的性质绘出来。

从Module工具栏里打开DMol

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Analysis对话栏；选择Potential；确定View isosurface

on import选项没有被勾选；点击Import按钮。当数据输入完成，关闭对话栏。

右击鼠标，选择Display Style；换到Isosurface 标签，点击与Map Field区域相关的选

项箭头并选中DMol

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electrostatic potential。

电静态势被绘在电子等密度面上。我们可以使用Color Map对话栏改变所绘图的颜色。

右击鼠标，选择Color Maps。

使用Color Maps对话栏，我们可以改变颜色方案，所绘图的值以及显示的能带数目。

改变Spectrum为Blue-White-Red。点击与From相关的right-arrow，选择Mapped

Minimum。点击与to相关的right-arrow，选择Mapped Maximum。

等密度面上的颜色的改变反应出与所绘电子密度图的相关的区域的最大值和最小值。

我们可以从体积可视化工具栏内得到更多的体积可视化工具。

从菜单栏里选择View | Toolbars | Volume Visualization。

我们可以给结构加一个切面。

点击与Create Slices button相关的选项箭头，选择Best Fit。在Choose Fields to Slice

对话栏里，选择DMol

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electrostatic potential选项，点击OK。

一个穿越电静势的切面就显示出来了。这个切面使用了全区的最大值和最小值。如果要

查看最大值和最小值在切面上的分布和具体区域，就需要再次使用Color Map对话栏。

点击工具条上的Color Maps按钮，点击切面并选择。

当你选择切面的时候，一条黄色虚线显示在切面的边沿，而在选中区域的中间有一个黄

色虚线十字。

点击与From相关的right-arrow并选择Mapped Minimum。点击与To相关的

right-arrow并选择Mapped Mean。改变Spectrum为Blue-White-Red。

有一些较大的最大值在这个网格区域，但这是不需要看到的，所以没有选择Mapped

Maximum，而选择了Mapped Mean。我们还可以使用Color Maps对话栏对这些值进行选择

性显示。

点击与颜色条相关的Red right-arrow。

所有大于平均值的点都被从切面上删除。我们还可以通过操作删除特定的颜色、改变颜

色等等。

点击那两条竖直的线，平均值以上的颜色就重新显示出来了。关闭Color Maps对话栏。

我们可以用Display Style对话栏里的Slice工具改变切面的显示方式。

右击鼠标，打开Display Style对话栏。换到Slices标签，拖动Transparency标尺到右

边。

当拖动Transparency标尺的时候，切面的透明度也随着变化。

当结束对切面和等密度面等的分析工作之后，我们可以删除它们。

用LST/QST搜索过渡态

对任何反应的势能面的探索都要求知道反应进程中每一步的结构和能量的，或者运动学

或者热动力学的快照(snapshots)。特别重要的是决定反应速率的那一步，这通常需要找到那

些难以捕获的过渡态结构。有一些方法对找到过渡态结构是很有效果的，其中比较知名的就

是线性同步度越(linear synchronous transit, LST)和四极同步度越(quadratic synchronous transit,

QST)。

本例中，我们将介绍DMol中的LST和QST工具的使用，将会看到使用LST/QST如何

搜索H从乙烯醇转移到乙醛反应的过渡态结构。

CH

2

CHOHCH

3

CHO

本例包括以下内容：

z 建立一个计算模型结构

z 几何优化该结构

z 定义原子配对

z 用LST/QST的方法计算过渡态

z 精修过渡态

1.建立一个计算模型结构

在本单元中，你要在两个不同的3D界面中建立反应物和产物模型。第一步就是打开一个新

的3D界面，构建反应物乙烯醇(vinyl alcohol)。

点击工具栏里的New button，选择3D Atomistic。

点击Sketch工具条里的Sketch Atom按钮，连续点击三次鼠标，画三个连接的碳原子。按一

下键盘上的ESC键。

按下SHIFT键不放，点击选择第三个C原子。点击Modify Element按钮上的选择箭头，选

择氧元素。

刚才被选的原子由碳原子变成了氧原子。

按下SHIFT键，双击别处，取下选择氧原子。按下SHIFT键，点击碳-碳键一次，点击Sketch

工具条上的Modify Bond Type键，选择双键，从而把单键变成双键。点击别处，取消选择

碳-碳键。

按下Adjust Hydrogen按钮，点击一次Clean按钮，拖动结构模型，使得和下图相似，以球

棍模型显示。

在工作浏览器内，右击3D ，将其重新命名为。

双击乙烯醇结构中的任何一个原子。

这样乙烯醇的每一个原子都被选上，颜色显示为黄色。

在键盘上按下CTRL + C。

现在文件被重新命名了，并且被复制到了剪贴板。

打开一个新的3D Atomistic文件，按下键盘上的CTRL + V。

结构模型被粘贴到刚刚新打开的3D界面上。现在需要改变化学键和对原子重新排布以得到

产物结构。

在这个新的3D界面文件中，点击O-H键。按下键盘上的DELETE键。点击Sketch Atom按

钮，然后是孤立的H原子，以及亚甲基团中的C原子。

点击一次C-O键，把键级由单键改为双键。连续双击C-C键，C-C键就会由双键变为三键，

然后又变成单键。点击一次Clean按钮。

现在结构就和下面的看上去一样了。

现在需要把该结构的文件名改为。

右击工作浏览器内的3D ，将其名称改为，回车。

2.几何优化

为了得到优化了的LST/QST计算结果，需要对反应物和产物的结构进行优化。这个工作可

以通过DMol

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的几何优化功能来完成。

点击别处，取消选择结构。按下工具条上的DMol

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按钮，然后选择下拉条中的Calculation。

DMol

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的计算对话框显示出来。

将Task由Energy改为Geometry Optimization。确认Quality设为Medium。将泛函(Functional)

由GGA改为BP。

刚才指定了使用Hamiltonian和计算的精度水平。精度决定了使用的基组(basis set)和轨道

cutoff。这里基组为DND。可以在Electronic栏里检查这些参数的设置。现在需要优化结构

的收敛行为。

点击Electronic标签。检查SCF是不是设为Medium。按下More…按钮，显示了DMol

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的

Electronic选项对话框。在SCF标签栏里，勾选上Using smearing选项。关闭DMol

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Electronic

选项对话框。

现在准备开始计算了。

让成为当前工作文件。点击Job Control标签。按下More…按钮，显示了DMol

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的工作控制选项对话框。确认Update structure，Update graphs和Update textual results三项

被勾选上。关闭Job Control选项对话框，点击Run按钮。

当第一个计算结束后，对重复刚才的操作。

把当前工作文件换为，点击DMol

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计算对话框上的Run按钮。

计算过程中，计算的进程用图表和文本文件的形式展现出来。

当两个计算都完成的时候，两个新的文件夹出现在工作浏览器中，分别叫做reactant DMol

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GeomOpt和product DMol

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GeomOpt。最后的优化结构包含在和文

件中，计算的输出结果在和文件中。

几何优化文件夹包含了_文件。这是最小化过程中的轨迹文件。在继续工作之前，需

要关闭Materials Visualizer中的所有文件。

关闭DMol

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计算对话框。选择File | Save Project，然后Window | Close All。双击几何优化子

文件夹中的和。

现在工作区域中只有两个优化了的结构。

3. 定义原子配对

对DMol

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执行过渡态搜索来说，反应物和产物的所有原子都必须配对对应。这个可以通过

使用工具栏里的反应预览(Reaction Preview)功能实现。

首先，反应物和产物用肩并肩的形式显示。

从菜单条中选择Window | Tile Vertically。

现在准备开始对反应物和产物结构中的原子进行对应配对。

从菜单条中选择Tools | Reaction Preview。

反应预览(Reaction Preview)对话框如下显示。

分别从Reactant和Product下拉树形图中的几何优化文件夹中选择和。

按下Match…按钮。

寻找等价原子(Find Equivalent Atoms)对话框显示出来了，从中可以看到，一个原子匹配了，

而仍有六个原子没有匹配。

双击反应物柱(reactant column)中的2xC。

在产物柱里的对应的文件夹同时打开了。反应物柱包含了1:C和2:C，它们应该直接和产物

栏里的对应物相匹配，以下的步骤将对此加以确认。

把优化后的和两个3D文件打开，点击反应物框里的1:C；点击产物

框里的1:C。

两个对话框里的碳原子被选上，并且两个3D文件里的碳原子是一致的。

点击Auto Find。

寻找等价原子(Find Equivalent Atoms)算法匹配了把所有剩下的重原子。

小技巧：如仍有原子没有匹配，重复上面的手动匹配步骤；点击Set Match。重复这个过程

来匹配剩下的没有配对的原子或者Auto Find。

预览一下反应物和产物之间的匹配了的原子。

点击反应物或者产物柱中列表里的任意一个原子，预览匹配的合适程度，直到满意为止。关

闭Find Equivalent Atoms对话框。

运用DMol

3

LST/QST来执行过渡态搜索功能，需要在反应物和产物之间创建一条通道，这

也是DMol

3

计算时所要求的输入条件。

在反应预览对话框中，把桢数提高到100。勾选上Superimpose structures。关闭预览。

在几秒钟内，一个名为的新的3D Atomistic Trajectory文件显示出来；可

以对这个文件进行DMol

3

计算；可以使用动画(Animation)工具条来播放轨迹文件。

关闭反应预览(Reaction Preview)对话框。

如果动画(Animation)工具条是不可见的，就使用观看(View)菜单让它显示。动画用Bounce

模式观看效果最佳。

把化学键控制(bond monitoring)打开，这样就会对化学键重新计算。点击Build | Bonds并且

勾选上化学键计算对话框上的Monitor bonding。关闭对话框，按下动画工具条上的Play按

钮。

看完后按下Stop按钮。.

4. 使用LST/QST/CG方法计算过渡态

Note：reactant_包含了DMol

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需要的重要信息，第一桢是反应物的，最后一桢是

产物的。

现在准备设置使用DMol

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计算过渡态。

从菜单条中选择Modules | DMol3 | Calculation，DMol

3

计算对话框就显示出来。在设置标签

栏里，把Task由几何优化改为TS Search。确定计算精度为Medium，泛函为GGA和BP。

改变了计算任务需要对更多参数进行设置，可以通过More…来达成。

点击More…按钮显示DMol

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过渡态搜索(DMol3 Transition State Search)对话框。确认搜索协

议(Search protocol)设置为Complete LST/QST，精度为Medium。关闭DMol

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Transition State

Search对话框。

电子Hamiltonian设置与几何优化计算的设置一样。这次需要计算频率(Frequency)相关的性

质。

点击Properties标签栏，勾选上Frequency。

最后，需要对工作描述(Job Description)加以设置。

点击Job Control标签，确认Automatic没有被勾选上；在Job Description一栏里打上TS。

按下Run按钮。关闭DMol

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Calculation对话框。

等待计算完毕。

Note：在计算期间，数个不同的文件和一个LST/QST图显示在工作区。它们报告了计算状

态。特别地，LST/QST图控制了过渡态搜索的进程，显示了energy vs. path的图像，同时含

有LST, QST, 和CG (conjugate gradient，共轭梯度)。

当LST/QST计算完成，打开文件就可以看到过渡态。

如果文件没有自动显示出来，双工作浏览器内的。

一个3D Atomistic文件打开了，显示了使用BP/DNP理论水平计算得到的该反应的过渡态的

结构。

可以在文件里看到计算文本结果。

如果该文件没有自动显示出来，双击工作浏览器内的 。按下CTRL + F ，搜索能

量势垒。

反应能量大约为-14 kcal mol

-1

，能量势垒大约在53 kcal mol

-1

。

在过渡态，一个虚频率出现在红外谱上。这个频率对应为反应模式，这个反应模式可以用动

画显示出来。

双击工作浏览器内的。从菜单里选择Tools | Vibrational Analysis，显示了振动分析

(Vibrational Analysis)对话框，按下Calculate按钮。

计算的当量模式出现在对话框上的格子里。有一个虚频率大约是-2000 cm

-1

。

点击虚频率，使其变亮，点击鼠标，按下动画(Animation)按钮。

5. 精修过渡态

在前一个部分搜索到的过渡态将在本部分被精修。

从菜单中选择 File | Save Project then Window | Close All。关闭Vibrational Analysis对话框。

双击。

在DMol

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Calculation对话框的Setup标签栏里，把Task换成TS Optimization。其他的设置

不变，点击Run。

过渡态优化的任务被启动。

由于非常接近优化后的过渡态，计算任务在比较短的时间内就结束。检查TS优化的.outmol

文件，搜寻最后的总能量。记录下这个能量，把这个能量与LST/QST/CG 优化后的过渡态

能量进行对比。使用转换因子1 hartree = 627.51 kcal mol

-1

，会发现能量的差别只有大约0.2

kcal mol

-1

，因此优化后的能量势垒大约是52 kcal mol

-1

.

最后，可以观看反应模式的动画，这对应于在第四部分里描述的虚频率。