化学吸附仪在催化剂研制过程中的应用

第

33

卷第

11

期

2004

年

11

月

辽　　宁　　化　　工

LiaoningChemicalIndustry

Vol.33,No.11

November,2004

化学吸附仪在催化剂研制过程中的应用

杨春雁

,

张喜文

,

凌凤香

(

中石化抚顺石油化工研究院

,

辽宁抚顺

113001

)

摘　　　要

:

　化学吸附仪具有多种表征功能

,

能够对新鲜催化剂进行

TPD

、

TPR

、

TPS

、

TPSR

、单点

BET

等

研究

,

也可对失活催化剂、干燥催化剂进行

TPO

研究。利用化学吸附仪中的脉冲吸附技术还可对催化

剂的酸性、表面金属分散度、金属与载体的相互作用等进行研究。这些分析方法的使用

,

在催化剂研制

过程中起着至关重要的作用。

关　键　词

:

　化学吸附仪

;TPD;TPR;TPO;TPS;TPRS;

脉冲吸附

中图分类号

:

TQ051.8

+

6

　　文献标识码

:

A

　　文章编号

:

10040935

(

2004

)

11064504

　　催化剂是炼油和化工技术的核心

,

研制高性

能的催化剂

,

对石化行业提高经济效益和产品质

量

,

以及适应日益激烈的国际竞争和日益提高的

环保标准具有举足轻重的意义。为了阐明催化剂

在催化过程中的作用本质及反应分子与其作用的

机理

,

必须对催化剂的吸附性质

(

吸附中心的结

构、吸附分子在吸附中心上的吸附等

)

和催化性能

进行深入研究

,

这样才能捕捉到决定催化过程的

信息。动态分析技术

(

程序升温技术

)

作为一种原

位表征技术

,

可以在反应或接近反应的条件下有

效的研究催化过程

,

而化学吸附仪是一款用于动

态程序升温研究的重要仪器

,

它能够对新鲜催化

剂进行程序升温脱附

(

TPD

)

、程序升温还原

(

TPR

)

、程序升温硫化

(

TPS

)

、程序升温表面反应

(

TPSR

)

和单点

BET

等研究

,

也可对失活催化剂、干

其它检测系统联用

[1]

。其流程示意图如图

1

所

示。常用的有质谱、红外光谱和色谱等。

图

1

　化学吸附仪实验流程示意图

燥催化剂进行程序升温氧化

(

TPO

)

研究。利用化

学吸附仪的脉冲吸附技术还可对催化剂的酸度、

酸分布、活性金属分散度、金属与载体的相互作用

等进行研究

[1]

。化学吸附仪可以分为常压和高压

两种类型

,

其中高压化学吸附仪可以更加精确的

反映实际的反应条件

,

而常压化学吸附仪则具有

维护简单、操作简便、耗时短等优点。

为了对程序升温过程中生成的产物进行细致

的定性、定量

,

也就是说为了判别逸出气体的种

类

,

并且对其进行分别检测

,

化学吸附仪还常常与

1

　程序升温脱附

(

TPD

)

在化学吸附仪上进行的大多数实验方法都是

以

TPD

为基础发展起来的

,

因此

TPD

在程序升温

技术中占有相当重要的地位。它不仅可以用来研

究各种催化剂表面和不同吸附质作用的本质

,

也

可以用来研究催化剂的酸性质和碱性质。

1.1

　催化剂吸附性质的测定

催化剂对某种物质的转化作用与它对该物质

　　收稿日期

:

2004

2

09

2

20

　　作者简介

:

　杨春雁

(

1978-

)

,

女

,

助理工程师。

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　辽　　宁　　化　　工　　　　　　　　　　　　　　　

2004

年

11

月

646

的吸附性能息息相关。例如

,

甲醇合成催化剂常

常采用

H

2

-TPD

、

CO-TPD

[2]

和

CO

2

-TPD

[3]

技

术

;

甲烷化催化剂常常使用

CO-TPD

和

CO2-

TPD

[4]

技术

;

用于生产过氧化氢的催化剂常用

H

2

-TPD

[5]

技术

;

用于消除汽车尾气中氮氧化合物

的

Pt

、

Pd

催化剂常用

NO-TPD

[6]

技术

;

在研究氨

合成催化剂时常常使用

H

2

-TPD

和

N

2

-TPD

[7]

技

术

;CO

2

氧化丙烷脱氢制丙烯催化剂则使用

CO

2

-TPD

及丙烷

-TPD

[8]

技术。这一特性的研究

,

使得

TPD

技术的涵盖面更加广泛。

1.2

　催化剂酸碱性质的测定

测定载体与催化剂酸性性质的方法很多

,

如

有机胺滴定法、电化学滴定法、电子磁共振光谱

(

ESR

)

法、量热法、碱性气体吸附

-

脱附法等。其

中

,

许多方法是以碱性气体吸附

-

脱附法为基础

发展起来的

,

如差热

-

热重分析法

[9]

、氨吸附

-

差

热法

[9]

、气相色谱法

[9]

、原位红外光谱法、程序升

温脱附法

(

TPD

)

等。目前

,

以

TPD

为基础发展起

来的方法使用得最为广泛。程序升温脱附法

(

TPD

)

是根据酸性催化剂表面对碱性吸附物的脱

附活化能不同

,

脱附温度也不同的基本原理

,

用程

序升温脱附法

,

在不同脱附温度区定量测定固体

催化剂表面酸度及酸强度分布。该法除了具有不

受样品颜色限制

,

能在接近实际使用条件下定量

测定载体与固体催化剂表面总酸强度和酸分布

外

,

还有操作简便、快速、重复性好等优点

[9]

。碱

性吸附物常用氨气、吡啶、正丁胺等。由于氨气分

子小

(

动力直径为

0.165nm

)

,

足以进入到固体的

微孔中

,

能够较全面的对固体酸性质进行表征

,

而

且不会发生吡啶或正丁胺等物质在高温下存在的

分解效应

,

所以已经得到较为广泛的应用

[1]

。日

本催化学会甚至认为

NH

3

-TPD

可作为表征分子

筛酸性的标准方法

,

并得到了世界催化科研人员

的普遍认可

[10]

。抚顺石油化工研究院分别在化

学吸附仪和热重分析仪上建立起了相应的测定载

体或催化剂酸性质的

NH

3

-TPD

法。

NH

3

-TPD

技术作为一种动态原位分析技

术

,

其谱图可以提供催化剂酸性活性中心的类型、

酸性中心的强弱、相应酸强度的酸性位数量以及

脱附级数等信息

[12]

。

NH

3

-TPD

方法中

,

不同的

脱附峰代表不同类型的酸性活性中心

;

脱附峰峰

顶温度表征了该酸中心的强度

,

峰温越高

,

酸强度

越大

;

脱附峰的面积代表该酸中心酸性位数量

,

峰

面积越大

,

相应的酸位的数量越多。通过考察催

化剂制备过程中各种因素

(

如载体与活性金属的

选择、制备方法、焙烧温度等

)

对表面酸性的影响

规律

,

可以为催化剂研制提供有效的依据。同时

,

还可以通过

NH

3

-TPD

法研究催化剂失活及再生

后酸性质的改变情况

,

讨论不同失活原因及再生

方法对催化剂酸性质的影响。

另外

,

据文献报道

[13]

,2,6-

二甲基吡啶可以

有选择地吸附在

B

酸中心上

,

故利用

2,6-

二甲

基吡啶作为探针分子

,

配合

NH

3

-TPD

方法可以

确定催化剂活性中心的酸属性

,

再配合活性实验

,

可以指导催化剂研制过程中对酸属性进行科学地

调整。

在催化剂碱性质研究方面

,

近年来人们注意

到碱金属离子交换的分子筛具有碱催化作用

,

因

而越来越多的科技人员选用

TPD

技术来研究碱

性分子筛的总碱量和碱强度分布。常用的酸性吸

附物为二氧化碳、甲酸、吡咯等

[14]

。

2

　程序升温还原

(

TPR

)

负载型催化剂上的金属组分大多是以氧化态

的形式存在。每一种纯的金属氧化物都具有其特

定的还原温度。当金属与载体结合并焙烧后

,

由

于金属与载体间发生的相互作用

,

其还原温度与

纯金属氧化物相比就可能发生变化。当多种金属

同时负载在载体表面时

,

由于金属间还会发生相

互作用或是金属氧化物在还原前就有可能发生固

相反应

,

形成金属簇

,

这时每种氧化物的特征还原

温度也会发生变化

[10]

。通过

TPR

谱图

,

可以对这

些变化进行表征。

对于负载型多金属催化剂

,

尤其是含贵金属

的多金属催化剂

,

其表面金属负载量一般较低

,

而

且分散度较高。在这种情况下

,

不仅

XRD

无法判

定金属间是否形成了金属簇

,

而且

XPS

因为灵敏

度的限制也难以给出肯定的结果。

TPR

灵敏度很

高

,

能检测出只消耗

8

～

10molH

2

的还原反应

,

因

而可以准确的做出判断

[11]

。

TPR

谱图的纵坐标代表氢消耗的速度

,

横坐

标代表金属化合物的还原温度

,

峰的个数代表还

原中心的数量

,

其曲线下的面积表示还原时氢气

的消耗量。通过对

TPR

谱图中上述因素的考察

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第

33

卷第

11

期　　　　　　　杨春雁

,

等

:

化学吸附仪在催化剂研制过程中的应用　　　　　　　　　　　　　　　

647

和对比

,

不仅可以表征新鲜催化剂的还原性质

,

得

到金属与载体相互作用的强弱、金属在载体上的

存在状态

,

还可以判定多金属催化剂中助剂对金

属与载体间相互作用的影响

,

金属组分间的相互

作用

,

以及金属间是否发生了聚集反应。另外

,

通

过再生催化剂与新鲜催化剂还原性质的对比

,

还

可以推论催化剂的失活原因及确定合理的再生温

度。

为了防止

NaOH

固体结块

,

又在净化装置的入口

处填加了一些研碎的分子筛

,

预先除去尾气中生

成的

H

2

O

。另外也可以使用碱石棉和高氯酸镁作

为气体的净化剂

[16]

。

在催化剂

TPO

峰的反应结束温度恒温焙烧

2

h

后

,

再将样品进行

C

、

S

元素分析

,

将其结果与

TPO

实验前的失活剂进行对比还用于区分烧碳峰

和烧硫峰。一般来说

,

加氢裂化催化剂在

150

～

200

℃开始烧硫

,200

～

250

℃烧硫最多

,

再提升温

3

　程序升温氧化

(

TPO

)

催化剂在炼油工业中起核心作用

,

催化剂的

活性会直接关系到产品的质量和装置的效益。但

是

,

在使用过程中催化剂会逐渐失活

,

其中最主要

的原因在于催化剂表面积炭

(

或结焦

)

。催化剂表

面的积炭是由原料或反应中间产物的某些不稳定

化合物聚合而成的。积炭属于暂时性中毒

(

或失

活

)

,

可以通过空气烧焦而恢复活性。

TPO

法不仅

可以用来确定催化剂的积炭量、积炭强度

,

还可以

用来研究积炭生成的机理、积炭类型、抗积炭途径

和考察烧炭再生的工艺

,

进而为催化剂的开发提

供有益的参考依据。

针对不同类型的失活催化剂

,TPO

的使用存

在很多可以改进的可能。如负载型加氢金属催化

剂大多属于硫化型催化剂

,

需要在反应前进行预

硫化

,

将金属氧化物还原成相应的硫化物后才具

有催化活性。另外

,

原料油中的一些有机金属化

合物

(

诸如

Fe

、

V

、

Ca

等有机金属化合物

)

还会进

入催化剂床层

,

与硫化氢化合生成固体金属硫化

物

[15]

。也就是说

,

失活催化剂中不仅含有焦碳还

含有硫化物

,

因此在程序升温氧化过程中不仅会

有焦碳转化的

CO

2

、

CO

和

H

2

O,

还有

SO

2

和

SO

3

释

放出来。这样在采用热导池作为检测器时

,TPO

谱图峰不仅包含

O

2

的消耗峰

,

而且还有

C

、

S

氧化

物的生成峰。再者

,S

的氧化物和

H

2

O

还会腐蚀

热导池。因此

,

在这种情况下

,

最好选用质谱等其

它检测器

,

这样一则可以对反应产物进行细致的

定性、定量

,

二则还能有效地解决腐蚀问题。但是

往往由于资金等条件的限制

,

必须使用热导池进

行检测。针对这种情况

,

抚顺石油化工研究院的

张喜文等在反应管出口和热导池检测臂入口之间

设计了一个气体净化装置。为了能够同时消除

C

、

S

氧化物和

H

2

O

的干扰

,

选用了

NaOH

固体。

度则烧硫缓慢。另外在

300

～

350

℃开始烧碳

,

450

℃基本烧尽

[17]

。

4

　程序升温硫化

(

TPS

)

加氢裂化催化剂的金属组分大多是以氧化物

形式制造的

,

通常需要在一定条件下进行预硫化

才能获得较高的活性和选择性

,

因此研究催化剂

的硫化性质极其重要。程序升温硫化

(

TPS

)

法是

研究此过程的最有效的方法

,

程序升温技术可使

硫化过程更接近实际反应条件

,

因此它比等温硫

化更能代表工业硫化的过程

[18]

。

程序升温硫化

(

TPS

)

技术能够提供载体与活

性组分间相互作用影响活性组分硫化性能等信

息

[19]

,

已经被广泛应用于催化剂的研制过程。催

化剂活性的发挥取决于载体性质、制备方法、焙烧

温度、活性金属和助剂的种类、含量与配比以及硫

化工艺等因素。利用程序升温硫化

(

TPS

)

技术

,

通

过对以上各因素进行考察

,

可以实现对催化剂的

快速筛选

,

且为催化剂工业硫化条件的优化提供

快捷、有效的依据。

5

H

2

-O

2

滴定法测定活性金属分散

度

金属分散度系指催化剂表面活性金属原子数

与催化剂上总金属原子数之比。金属分散度是表

征活性金属在载体表面分散状况的量度

,

决定着

催化剂上活性金属效率的发挥、金属与载体间的

相互作用、甚至催化剂的活性等等。对于负载型

催化剂

,

其负载相的分散度对于研究负载型催化

剂的制备、老化、烧结、中毒

,

以及反应动力学都具

有重要意义

[20]

。其测量方法主要包括化学吸附

法、

X-

射线衍射

(

XRD

)

法、

X-

射线光电子能谱

(

XPS

)

法、

CO-

红外吸收光谱

(

CO-FTIR

)

法

[21]

和

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　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　辽　　宁　　化　　工　　　　　　　　　　　　　　　

2004

年

11

月

648

透射电子显微镜

(

TEM

)

法。其中化学吸附法是建

立在某些气体如

H

2

、

O

2

、

CO

等对

Pt

、

Pd

、

Rh

、

Ru

等

贵金属和

Ni

、

Co

等过渡金属具有明确的选择性和

计量关系

,

因而可以通过吸附量计算出金属分散

度

;X-

射线衍射线宽分析只适用于

2

～

100nm

之

间晶粒的分析

[21]

;XPS

法虽可通用于各种催化

剂

,

但须考虑组分重迭分布的影响

,

而且技术上也

比较复杂

[20]

。

TEM

法通过测量金属粒子大小换

算成分散度

,

虽然方便、直观

,

但必须在高分辨电

子显微镜下才能测定小于

1nm

的粒子

[9]

,

另外以

负载型沸石分子筛催化剂为例

,TEM

法受条件的

限制

,

所看到的粒子大部分位于沸石外表面

,

对孔

道内的粒子则无能为力

;

基于化学吸附仪具有很

高的脉冲重复性

,

而且设备简单

,

操作简便

,

因而

已经成为测定金属分散度的最普及的方法。

然科学版

)

,1995,4

(

34

)

:566-571

[3]

　李基涛

,

张伟德

,

陈明旦

,

等

.

铜基催化剂上

CO2

吸附的

TPD

和

TPSR

研究

[J].

天然气化工

(

C

1

化学与化工

)

,

1998,5

(

23

)

:14-17

[4]

　陈绍谦

.Ni

催化剂上

CO

2

和

CO

的

TPD

及

TPSR

研究

[J].

四川大学学报

(

自然科学版

)

,1998,3

(

35

)

:441-445

[5]

　侯永江

,

王亚权

,

韩森

,

等

.

非负载镍催化剂的

2-

乙基

蒽醌加氢活性及其氢吸脱附性质

[J],

催化学报

2004,2

(

25

)

:149-152

[6]

　钟依均

,

罗孟飞

,

周碧

,

等

.

负载

Pt

、

Pd

催化剂上

NO-

TPD

和

NO

催化还原性能

[J].

分子催化

,1997,3

(

2

)

:226

-229

[7]

　韩文锋

,

霍超

,

刘化章

.

钌基氨合成催化剂的

TPD/R

研

究

[J].

高等化学工程学报

,2002,3

(

16

)

:365-369

[8]

　邵怀启

,

钟顺和

,

郭俊宝

.CO

2

氧化丙烷脱氢制丙烯用

Pd-Cu/V

2

O

5

-SiO

2

催化剂的研究

[J].

催化学报

,2004,

2

(

25

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上

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程序升温技术分析

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下

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固体催化剂的研究

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3

-TPD

表征结果影响因素

的分析

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TPD

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34

)

:521-524

6

　结　语

贵金属催化剂由于含有

Pt

、

Pd

、

Rh

等贵金属

,

催化剂的成本较高

,

相比非贵金属催化剂而言竞

争能力不强。通过对金属分散度的研究

,

能够使

添加的金属含量更为合理

,

对降低催化剂成本具

有重要意义。在化学吸附仪上利用

H

2

-O

2

滴定

法可以准确测量贵金属催化剂上的

Pt

、

Pd

等分散

度。目前此方法对单组分负载型贵金属催化剂已

经较为有效

,

但运用于双或多组分催化剂则误差

较大

,

须考虑一些校正因素。

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FushunResearchInstituteofPetroleumandPetrochemicals,SINOPEC,Fushun,Liaoning,113001,China

)

Abstract:eusedtostudyfreshcatalystsfortemperature

-programmeddesorption

(

TPD

)

,reduction

(

TPR

)

,sulphurization

(

TPS

)

,surfacereaction

(

TPSR

)

,single-pointBETsurfacearea,

andalsotostudyspentcatalystsordrycatalystsforTemperature-programmedoxidation

(

TPO

)

.Inaddition,itspulsechemisorption

functioncanprovidevaluableinformationaboutsurfaceacidity,surfacemetaldispersionandtheinteractionbetweenmetalandsupport.

Theapplicationoftheseanalysismethodsisofgreatimportanceincatalystdevelopment.

Keywords:ChemisorptionInstrument;TPD;TPR;TPS;TPSR;Pulsechemisorption

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