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2024年4月15日发(作者：linux虚拟机ubuntu)
Gaussian软件应用——基组的影响
Gaussian软件应用——基组的影响
第五章基组的影响
基组是体系内轨道的数学描述.大的基组由于对电子在空间上有小
的限制而具有更大的精确性.
用于电子结构计算的标准的基组使用线性的高斯函数来模拟轨道.
Gaussian提供大量的已经定义好的基组.
5.1 最小基组
最小基组包含了描述轨道的最少的函数数量.
H: 1s
C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
STO-3G是最小基组(虽然不是可能的最小基组),每一个基本函数中
含有三个高斯函数,于是就有了3G的名称.STO代表Slater形的轨道,这
样,STO-3G就表示采用三个高斯函数来描述Slater轨道.
5.2 分裂基组
增大基组的第一个方法就是增加每个原子基函数的数量.分裂基组,
比如3-21G和6-31G,对于价键轨道都用两个函数来进行描述,比如
H: 1s, 1s'
C: 1s, 2s, 2s', 2px, spy, spz, spx', spy', spz'
其中的主要轨道和非主要轨道在大小上不同.
双zeta基组,如Dunning-Huzinaga基组(D95),采用每个原子的
两种不同大小的函数的线性组合来描述分子轨道.同样的,三重分裂基组,
如6-311G,采用三个不同大小的收缩函数来描述轨道.
5.3 极化基组
分裂基组允许轨道改变其大小,但不能改变形状.极化基组则取消了
这样的限制,增加了角动量.比如在碳原子上增加d轨道的成分,在过渡金
属上增加f轨道成分.有些在氢原子上增加p轨道成分.
一般的,常用的极化基组是6-31G(d),这个基组来源与6-31G基组,
并在其基础上,对于重原子增加了d轨道的成分.由于这个基组是中等大
小的基组,在计算中很常用.这个基组也被称为6-31G*.
另一个常用的极化基组是6-31G(d,p),也称为6-31G**, 在前一个
极化基组的基础上,在氢原子轨道中加入了p的成分.
注意,d轨道含有6个迪卡尔形式,表示的是五个纯粹的轨道.
迪卡尔: d(x2), d(y2), d(z2), d(xy), d(xz), d(yz)
看轨道: d(z2-r2), d(x2-y2), d(xy), d(xz), d(yz)
5.4 弥散函数(Diffuse Functions) J. Chem. Inf. Model. 2007, 47,
1045-1052 Basis Set Exchange: A Community Database for
Computational Sciences
弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本.他们允许轨道占据更大
的空间.对于电子相对离原子核比较远的体系,如含有孤对电子的体系,负
离子,以及其他带有明显负电荷的体系,激发态的体系,含有低的离子化能
的体系,以及纯酸的体系等,弥散函数都有重要的应用.
6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在重原子上加上弥散基组,
6-31G++(d)基组表示对于氢原子也加上弥散函数.这两者一般在
精度上没有大的差别.
例5.1 文件e5_01 甲醇和甲氧基负离子的优化.
采用6-31G和6-31+G分别对二者进行优化.对于甲醇的结构,弥
散函数没有明显的作用,而对于甲氧基负离子,弥散函数的使用明显改善
了优化结果.
5.5 高角动量基组
现在使用的更大的基组,是在分裂基组基础上增加多个角动量.比如
6-31G(2d)就是在6-31G基础上增加两个d轨道的函数,而6-
311++G(3df,3pd)则增加了更多的极化函数,包括三个分裂的价键基组,
在重原子和氢原子上加的弥散函数,在重原子上加的三个d函数和一个
f函数,在氢原子上加的三个p函数和一个d函数.这样的基组在电子相
关方法重对于描述电子之间的作用有很重要意义.这些基组一般不用于
HF计算.
一些大的基组根据重原子的周期数而增加不同的极化函数.如6-
311+(3df,2df,p) 基组在第二周期以及以上都采用三个d函数和一个f
函数的极化,而对于第一周期采用两个d函数和一个f函数的极化.
注意一般从头算所说的周期是没有氢原子所在的周期的.即碳处于
第一周期.
例5.2 文件e5_02 磷氧键的键长
采用B3LYP方法,不同基组优化磷氧键键长,结果如下.
6-31G(d) 6-311G(d) 6-311G(2d) 6-311G(2df) 6-311G(3df)
1.4986 1.4914 1.4818 1.4796 1.4758
实验值是1.476.在这个体系中,三重分裂基组和多极化基组都是必
须的.
5.6 第三周期以后的原子的基组
第三周期以上的原子的基组很难处理.由于存在非常大的核,原子核
附近的电子通过有效核电势方法(ECP)进行了近似,这一处理同时也包含
了相对论效应.
这其中, LanL2DZ是最有名的基组.
常用基组总结如下
集资
STO-3G
[H-Xe]
3-21G
[H-Xe]
6-31G(d)
[H-Cl]
6-31G(d,p)
[H-Cl]
6-31+G(d)
[H-Cl]
6-31+G(d,p)
[H-Cl]
6-311+G(d,p)
[H-Br]
6-311+G(2d,p)
[H-Br]
6-311+G(2df,2p)
[H-Br]
6-311++G(3df,2pd)
[H-Br]
练习5.1 文件5_01 HF键长
键长实验值为0.917.在MP4等级进行优化(因为这一体系的电子
相关很重要),比较不同基组.结果如下
6-31G(d) 6-31G(d,p) 6-31+G(d,p) 6-31++G(d,p)
0.93497 0.92099 0.94208 0.92643
6-311G(d,p)
311++G(3df,3pd)
0.91312 0.91720 0.91369 0.91739
几乎所有的计算都表明6-311G基组可以得到很精确的结果.在其
基础上加上弥散函数能够得到更精确的结果,加上极化函数没有太大的
改善.
练习5.2 文件5_02 过渡金属羰基化合物的周期效应
采用HF等级,Lanl2DZ基组计算六羰基铬,钼,钨.
三个结构在几何上是很相似的.
练习5.3 文件5_03a (C6H6), 5_03b(TMS) 基组对核磁共振的影
响.
采用B3LYP/6-31G(d)进行优化,采用HF方法,不同基组计算核磁
共振
TMS Benzene Relative
HF/6-31G(d) // B3LYP/6-31G(d) 195.120 72.643 122.5
HF/6-31G(d,p) // B3LYP/6-31G(d) 196.625 72.913 123.7
HF/6-31G+(d,p) // B3LYP/6-31G(d) 196.064 72.494 123.6
HF/6-31G++(d,p) // B3LYP/6-31G(d) 197.138 72.744 124.4
HF/6-311G+(2d,p) // B3LYP/6-31G(d) 188.788 57.620 131.2
6-311++G(d,p) 6-311G(3df,3pd) 6-
实验值为130.9.
高级练习5.4 文件5_04 N,N二甲基甲酰胺的优化
采用HF方法,STO-3G, 6-31G(d), 6-31++G(d,p)基组优化其结构,
做频率分析.
三个结果都得到相似的平面结构,键长,键角,二面角的优化结构都比
较接近实验值.
检查频率分析时,有很大差别.STO-3G的结果中出现了虚频!其相应
振动表示的是氮原子偏出三个碳原子组成的平面.
这里我们看到了一个经常遇到的现象,一个较简单的模型却能够得
到更加好的结果.对于这样体系的研究,就要依赖于更加精确的理论模型
了.
高级练习5.5 文件5_05 基组的定义
GFPrint可以打印出所用的基组
其他略
高级练习5.6 文件5_06 比较6-31G(d)和6-31G+ 6-31G+基组
在完全基组中定义(详见第七章),这个基组试图弥补6-31G(d)基组的不
足.
比较两者的基组组成.
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