硫化砷渣的环境稳定性与金属释放风险研究

第 54 卷第

2 期

2023 年 2 月

中南大学学报(自然科学版)

Journal of Central South University (Science and Technology)

Vol.54 No.2

Feb. 2023

DOI: 10.11817/.1672-7207.2023.02.015

引用格式： 王云燕, 徐慧, 唐巾尧, 等. 硫化砷渣的环境稳定性与金属释放风险研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(2):

548−561.

Citation: WANG Yunyan, XU Hui, TANG Jinyao, et al. Long-term environmental stability and heavy metals release mechanism of

arsenic sulfide sludge[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(2): 548−561.

硫化砷渣的环境稳定性与金属释放风险研究

王云燕

1, 2

，徐慧

1

，唐巾尧

1, 3

，何紫彤

1

，罗永健

1

，杜嘉丽

1

，孙竹梅

1, 4

(1. 中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；

2. 国家重金属污染防治工程技术研究中心，湖南 长沙，410083；

3. 湖南有色金属研究院有限责任公司，湖南 长沙，410100；

4. 中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原，030051)

摘要：以湖南某铜冶炼企业硫化砷渣为研究对象，基于对其物理、化学及工艺矿物学基本特性进行分析，

研究模拟堆存、静态侵蚀及半动态侵蚀环境下硫化砷渣的长期稳定性及潜在环境风险。研究结果表明：模

拟堆存前后硫化砷渣中As浸出质量浓度由1 712 mg/L上升至9 956 mg/L，Cd质量浓度由12.38 mg/L上升至

56.90 mg/L，而Cu，Pb和Zn浸出质量浓度始终低于标准限值；模拟堆存前后硫化砷渣的潜在生态风险等

级均为严重风险，且各金属元素中对于潜在生态风险贡献最大的金属为As；在静态侵蚀环境中，硫化砷渣

中各元素呈现两段式浸出特征，前期释放速率较快，之后释放速率逐渐减缓并最终趋于平缓；静态侵蚀过

程金属释放主要是通过表面吸附物质的解吸、溶解实现；As在中性地下水环境、模拟强酸雨环境中的浸出

行为符合双常数模型，在模拟弱酸雨、填埋场环境中符合Elovich方程，说明硫化砷渣在环境中发生了较

复杂的表面反应；半动态侵蚀过程中As

2

O

3

逐渐溶解，且硫化砷中硫被氧化产生了单质硫；渣表面的絮状

团聚减少，但仍附有大量细颗粒，表明有新产物生成；硫化砷渣中As浸出在中性地下水环境中受扩散及

界面化学反应过程的混合控制，在模拟酸雨及填埋场环境中主要受内扩散控制。研究结果可为铜冶炼硫化

砷渣的环境污染防治及环境风险防控提供参考。

关键词：铜冶炼；硫化砷渣；环境风险；模拟堆存；静态浸出；半动态浸出；重金属释放特性

中图分类号：X705 文献标志码：A

文章编号：1672-7207（2023）02-0548-14

Long-term environmental stability and heavy metals release

mechanism of arsenic sulfide sludge

WANG　Yunyan

1, 2

, XU　Hui

1

, TANG　Jinyao

1, 3

, HE　Zitong

1

, LUO　Yongjian

1

, DU　Jiali

1

, SUN　Zhumei

1, 4

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

收稿日期： 2022 −08 −08； 修回日期： 2022 −10 −25

基金项目(Foundation item)：国家重点研发计划项目(2018YFC1903301)；国家自然科学基金资助项目(51634010)；湖南省自然

科学基金重大项目(2021JC0001) (Project(2018YFC1903301) supported by the National Key Research and Development

Program; Project(51634010) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2021JC0001) supported

by the Major Program Natural Science Foundation of Hunan Province)

通信作者：孙竹梅，博士(后)，副教授，从事固废处理与资源化、环境电化学研究；E-mail：*******************

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第 2 期

王云燕，等：硫化砷渣的环境稳定性与金属释放风险研究

549

2. Chinese National Engineering Research Center for Control & Treatment of Heavy Metal Pollution,

Changsha 410083, China;

3. Hunan Institute of Nonferrous Metals Company with Limited Liability, Changsha 410100, China;

4. School of Environment and Safe Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Abstract: Based on the the basic characteristics of physics, chemistry and process mineralogy, the long-term

stability and potential environmental risk of arsenic sulfide sludge sampled from a copper smelter of Hunan

Province in simulated stockpiling, static erosion and semi dynamic erosion environments were studied. The results

show that after simulated stacking, the leaching mass fraction of As in arsenic sulfide sludge increases from

1 712 mg/L to 9 956 mg/L, and the leaching mass fraction of Cd increases from 12.38 mg/L to 56.90 mg/L, while

the leaching mass fraction of Cu, Pb and Zn are always lower than the relevant standard limited values. The

potential ecological risk levels of arsenic sulfide sludge before and after simulated stockpiling are a serious risk,

and As contributes the most. During the static erosion, the metals in arsenic sulfide sludge mostly show the

characteristics of two-stage leaching. The release rate is larger in the early stage, and then gradually slows down

and finally tends to be stable. The release of metals in the static leaching process is mainly achieved by the

desorption and dissolution of substances adsorbed on the surface. The leaching behavior conforms to the two

constant equation in the neutral groundwater environment and the simulated strong acid rain environment, and

conforms to the elovich equation in the simulated weak acid rain environment and the simulated landfill

environment, indicating that a relatively complex surface reaction occurs. During the semi dynamic erosion, As

2

O

3

gradually dissolves, and the sulfur in arsenic sulfide oxidizes to elemental sulfur. The flocculent agglomeration on

the surface reduces, but a large amount of fine particles still attaches, indicating the formation of new products.

The leaching process of As in arsenic sulfide sludge is controlled by the mixing of diffusion and interfacial

chemical reaction in neutral groundwater environment, and is mainly controlled by internal diffusion in simulated

acid rain environment and simulated landfill environment. This study can provide reference for the prevention and

control of environmental pollution and environmental risk of arsenic sulfide sludge from copper smelting.

Key words: copper smelting; arsenic sulfide sludge; environmental risk; simulated stacking; static erosion; semi-

dynamic erosion; heavy metals release behavior

中国是世界铜的生产和消费中心，铜产量和

消费量均居全球第一。2021年中国精炼铜产量

1 049万t，约占世界总产量的42.82%

[1−2]

。铜冶炼

行业固体废弃物(固废)排放量大，成分复杂、利用

率低

[3]

。据统计，全球铜产业每年产生近4 000万t

冶炼渣，我国每生产1 t精炼铜产生2~3 t冶炼渣、

0.05 t烟尘及200~300 kg废水处理后产生的污泥。

目前，我国存放的铜渣已超过1.2亿t。铜冶炼过程

产生的固废成分复杂，除含有铜、锌、钨、锡、

钼等多种有价金属外，还常含有砷、镉、汞、铅、

锑等有毒金属。固废中含有大量的金属元素，本

身是潜在资源，但同时其浸出液里也含有大量重

金属，可能会进入河流、土壤，污染环境并影响

人类健康与生存。据统计，全球每年产生的铜冶

炼渣中约有80%未经处理

[4]

，我国铜冶炼固废的综

合回收利用率低于12%

[5]

，大部分固废堆存于渣

场，浪费资源，也可能造成环境污染，是铜冶炼

行业持续发展的主要障碍之一。

固废中含有的有毒有害重金属元素可能迁移

释放至环境中，因此，需对固废的环境属性引起

高度重视。目前，关于固废环境属性的研究主要

有3个方面

[6−11]

：1) 通过不同种类的浸出实验对固

废中各元素的迁移能力进行测试，还可预测其长

期环境行为；2) 采用连续浸提方法，采用不同的

浸提液分步从固废中提取金属元素，从而确定元

素的化学形态及环境活性；3) 利用成熟的风险评

估方法对固废的环境风险进行综合评估。综上可

知，关于固废环境风险的研究大多是采用单次静

态浸出方法对固废的环境毒性进行分析，对固废

长期风险的研究较少。固废中重金属的浸出过程

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中南大学学报(自然科学版)第 54 卷

属于液−固多相反应动力学范畴，可能包括溶解、也随之降低，致使硫化砷渣资源化价值不高，难

离子交换、吸附等多种反应综合作用，常用的动

力学方程有双常数模型、Elovich方程、Avrami方

程等

[12]

。从冶金动力学的角度分析，液−固多相反

应动力学模型根据固体反应物表面是否产生固体

产物层可以分为两类：用于描述有固体产物层生

成的未反应收缩核模型和用于描述无固体产物层

生成的收缩核模型。国内外很多研究者采取上述

模型对静态浸出过程进行了动力学研究。INYANG

等

[13]

通过研究发现Elovich方程可以很好地描述钠

蒙脱石和高岭石对Pb和Cd的吸附行为；FILIPE

等

[14]

采用准一级、准二级、Elovich和粒子内扩散

方程研究了富铜土壤中一种土壤杀菌剂thiram的吸

附情况，结果显示粒子内扩散模型可以较好地描

述此过程；2019年，FAN等

[15]

研究了在硫酸环境

下合成含铟氧化铁中铟的浸出动力学，研究发现

未反应收缩核模型适用于描述铟的浸出动力学过

程。王翼文

[16]

研究了模拟酸雨条件下硫化矿尾矿

中重金属的溶出特性，发现对于不同的硫化矿尾

矿，可分别用双常数方程、Elovich方程等经验式

较好地描述其浸出动力学过程。李淑君

[17]

对不同

地区垃圾焚烧飞灰中重金属的浸出行为进行了研

究，发现多数样品的浸出行为符合内扩散模型，

均符合界面−扩散控制模型。邝薇等

[18]

采用不同的

动力学方程拟合垃圾焚烧飞灰中Pb和Zn的浸出过

程，发现内扩散控制能更好地描述飞灰中重金属

的浸出过程。

在高温熔炼过程中，铜精矿中的砷绝大部分

进入冶炼烟气中以As

2

O

3

的形态存在。而冶炼烟气

目前大多采用“两转两吸”工艺制备硫酸，在该

过程中，烟气中的As

2

O

3

及其他杂质则进入定期抽

出的烟气喷淋洗涤废水中，形成高浓度含砷污酸。

基于污酸的产生过程及其理化性质，结合硫化物

的特性，多采用硫化法处理污酸，通过向污酸中

-3-

投加硫化剂使其与水中99%以上的

AsO

3

3

和

AsO

4

以处置大量堆存。因此，对硫化砷渣环境属性的

全面解析是实现其环境风险最小化的重要前提。

本文作者以硫化砷渣为研究对象，从工艺矿

物学的角度分析固废样品的含水率、粒径分布、

元素组成与含量、物相结构等特性；从浸出行为、

结合形态角度，采用毒性浸出、BCR(Community

Bureau of Reference)等方法研究固废样品中重金属

的浸出毒性、赋存形态等；基于模拟堆存、静态

侵蚀、半动态侵蚀等长期稳定性研究，阐明铜冶

炼多源固废的环境稳定性、重金属的释放特性、

机理及释放过程动力学，提出铜冶炼硫化砷渣处

理与处置的合理建议，同时，为硫化砷渣的环境

污染防治及环境风险防控提供支撑。

1 实验研究方法

1.1　样品采集

硫化砷渣来自某铜冶炼企业污酸处理站硫化

[20]

工序。《国家危险废物名录(2021年版)》规定硫化

砷渣属于321-032-48类危险废物，其主要危险特性

为毒性(T)。

1.2　实验方法

1.2.1　浸提液配置　

1) 模拟填埋场环境(landfill，LF)。在该模拟环

境中，醋酸是渗滤液中的代表性有机酸，其缓冲、

配合作用是导致重金属污染物浸出的最主要因素，

因此，选用醋酸溶液作为浸提剂。用蒸馏水稀释

17.25 mL冰醋酸至1 L，配制后的溶液pH为

2.64±0.05。

2) 模拟酸雨环境(acid rain，AR)。在酸雨环境

中，导致固体废物中重金属浸出的液相主要来源

于降雨，降雨中酸度增加会加快重金属污染物浸

出，因此，选用酸雨中最具有代表性的硫酸、硝

酸混合溶液作为浸提液。在1 L蒸馏水中加入1 mL

电解质溶液，并用混合酸调至所需pH，酸雨pH设

定为5.00(模拟弱酸雨环境，AR1)和3.20(模拟强酸

雨环境，AR2)。混合酸的配方为：在40 mL浓硫

酸和10 mL浓硝酸溶液中加入400 mL蒸馏水。电

解质溶液的配方为：将3.70 g KCl，1.55 g CaCl

2

和

等反应，生成溶度积很小的As

2

S

3

和As

2

S

5

沉淀即硫

化砷渣

[19]

。硫化砷渣通常含砷量(质量分数)高达

10%~60%，颗粒粒径小，沉淀过滤难，含水率高，

易受大气中氧和细菌的影响从而风化和溶出砷。

随着冶炼工艺的不断优化与升级，污酸废水中有

价金属浓度逐渐降低，硫化砷渣中有价金属含量

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551

1.40 g NH

4

Cl 加入至500 mL蒸馏水中即可。

衍射(X-ray diffraction, XRD)分析仪进行表征，并

第 2 期

3) 模拟地下水环境(groundwater，GW)。采用

中性去离子水模拟地下水对固废样品进行浸出。

1.2.2　长期模拟堆存实验　

将固废在自然环境下堆存，分析固废的氧化

特性。将固废在室温下放置，持续时间为180 d，

每天记录环境温度和湿度，于实验开始后定期取

样进行毒性浸出实验，对最终残渣进行XRD，

SEM和BCR分析。

1.2.3　长期稳定静态评价实验　

分别向固废样品中加入适量浸提液，设置4组

浸提液，分别模拟地下水环境、弱酸雨环境、强

酸雨环境、填埋场环境，于室温下进行长期静态

浸出，液固比设定为20꞉1。实验持续时间为180 d，

并于实验开始后定期取样，检测浸出液中重金属

质量浓度和pH，浸出后对残渣进行真空干燥，之

后进行XRD和SEM分析。

1.2.4　长期稳定半动态评价实验　

分别向固废样品中加入适量的浸提液，于室

温下进行长期半动态浸出，液固比设定为20:1。持

续时间为180 d，参考Method 1315中的规定，于

实验开始后的2 h及1，2，7，14，28，42，49，

63，77，91，120，150和180 d对浸出液取样并更

新浸提液，检测取样浸出液中重金属质量浓度和

pH，浸出后对残渣进行真空干燥，之后进行XRD

和SEM分析。

根据每次取样的检测结果，依下式计算重金

属累积释放量(cumulative fraction of heavy metal

released，R

CF

)：

R

CF

=

∑

(ρ

i

´V

i

)

n

i

用 MDI Jade 6.0 分析其衍射图谱，确定物相组成；

用日本 Joel 公司生产的 JSM-IT300LA 型扫描电子

显微镜(scanning electron microscope, SEM)观测固

废的表面微观形貌；借鉴危险废物鉴别标准

GB 5085.3—2007“浸出毒性鉴别”

[21]

测定样品的

浸出毒性；借用改进后的BCR连续浸提法

[22]

分析

固废中金属元素的赋存形态。

1.4　重金属潜在环境风险评价

潜在生态风险指数(potential ecologicalrisk

index，I

PER

)法是HAKANSON于1980年提出的

[23]

，

除了要考虑重金属含量外，还要结合重金属的环

境、生态效应及毒理学，运用毒性响应因子和污

染因子评估固废的潜在环境风险，最早用于水污

染防治，但由于其考虑了不同重金属的毒性、迁

移转化规律及环境的敏感性等，可以综合反映重

金属对生态环境的影响潜力，目前在土壤及沉积

物乃至固废的环境评估中均得到了成功应用

[24−25]

。

I

PER

可按以下公式计算：

i

C

D

C

=

i

C

n

i

f

(2)

(3)

(4)

E

r

i

=C

f

i

´T

r

i

I

PER

=åE

r

i

i

式中：

C

f

i

为固废中单个重金属的污染指数；

C

D

为

i

固废中单个重金属的质量分数，mg/kg；

C

n

为对应

单个重金属的参考值，本研究根据GB 15618—

2018“土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标

准(试行)”及GB 36600—2018“土壤环境质量建设

用地土壤污染风险管控标准(试行)”中的风险筛选

(1)

值确定，mg/kg；

E

r

i

为固废中单个重金属潜在风险

指数；

T

r

i

为对应单个重金属的毒性响应因子，其

取值见表1。

表1　潜在生态风险指数法中毒性响应因子取值

Table 1　Value of toxic response factor in RERI

元素

毒性响应因子

T

r

i

As

10

Cd

30

Cr

2

Cu

5

Pb

5

Zn

1

式中：

ρ

i

为第i个浸出周期的浸提液中重金属的浸

出质量浓度(mg/L)；

V

i

为第i个浸出周期浸提液的

体积(L)。

1.3　分析方法

固体样品中金属含量分析需先将固体样品消解，

之后用电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively

coupled plasma-optical emission spectroscopy，ICP-

OES)对溶液中金属元素含量进行定量分析；浸提

液等液体样品中金属元素含量则直接采用ICP-OES

进行测定；样品物相采用Rigaku TTR-Ⅲ型X射线

HAKANSON

[23]

在提出PERI法的同时还对不

同的指数分级，根据

E

r

i

定义了5种单一潜在生态风

险等级，根据I

PER

定义了4种综合潜在生态风险指

数，见表2。

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中南大学学报(自然科学版)第 54 卷

表2　

E

r

i

和I

PER

与金属污染水平的关系

Table 2　Relationship between

E

r

i

, I

PER

and level of

ecological risk

E

r

i

2H

3

AsO

0

3

(aq)+3H

2

S(aq)«As

2

S

3

(s)+6H

2

O

(15)

2.2　硫化砷渣的物化性质

硫化砷渣样品含水率为64.15%，样品的累计

粒度数达到10%，50%和90%时所对应的粒径

D

10

，D

50

和D

90

分别为3.31，5.17和23.31 μm，

(D

90

−D

10

)/D

50

为3.87。硫化砷渣样品的主要元素组

成及含量见表3，砷、硫、铜、钠、铋、铅的质量

2.00%和1.90%，表明渣中物相主要为硫化砷。

2.3　硫化砷渣的浸出特性

评价固体废物是否对环境有危害的最主要指

标是金属元素的浸出毒性。硫化砷渣中金属元素

As，Cd，Pb和Zn的浸出质量浓度分别为1 712，

12.38，3.16和13.00 mg/L，对照GB 5085.3—2007

单一潜在生态

风险等级

轻微生态危害

中等生态危害

强生态危害

很强生态危害

极强生态危害

I

PER

<150

[150，300)

[300，600)

≥600

综合潜在生

态风险等级

轻微风险

中等风险

高风险

严重风险

<40

[40，80)

[80，160)

[160，320)

≥320

分数分别为35.1%，33.8%，3.34%，3.61%，

2 硫化砷渣的性质与环境风险

2.1　硫化砷渣的形成机制

硫化砷渣主要成分为As

2

S

3

，来源于高砷污酸

硫化工序。在强酸性溶液中，As主要以H

3

AsO

3

和

H

3

AsO

4

存在，S主要以H

2

S存在，H

2

S首先与

H

3

AsO

4

按物质的量比1꞉1进行配体交换，生成

H

3

AsO

3

S，并会进一步进行多次交换。生成的配合

物在H

2

S过剩环境中将进一步反应，最终生成

As

2

S

3

沉淀，可能发生的反应如下

[26−27]

：

-

H

2

AsO

-

4

+H

2

S«H

2

AsO

3

S

+H

2

O

“我国危险废物鉴别标准—浸出毒性”鉴别，渣中

As超标342倍，Cd超标11倍。因此，硫化砷渣存

在高浸出危险性，不适宜进行直接填埋。

2.4　硫化砷渣中重金属的化学形态

重金属元素释放进入环境中的程度及潜在可

能性与其存在的化学形态有关。渣中金属元素的

赋存状态如配位多面体性质(四面体、八面体或结

构层间等)影响渣物理化学性质(密度、解理、表面

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

反应性等)，渣次生变化与元素赋存状态有很大关

系。一般将金属元素的主要化学形态划分为酸可

提取态、可还原态、可氧化态和残渣态，其中残

渣态最稳定，前3种形态称为环境有效态。对硫化

砷渣中的重金属进行BCR连续浸提，结果见表4。

表4　硫化砷渣中金属元素各种赋存形态占比

Table 4　Chemical fractions of heavy metals species in

arsenic sulfide sludge

元素

As

Cd

Cu

Pb

Zn

酸可提取态可还原态可氧化态

14.89

37.42

—

0.61

24.92

0.68

5.67

—

25.47

0.27

75.92

29.17

91.62

36.58

2.17

8.51

27.74

8.38

37.34

72.64

%

残渣态

H

2

AsO

3

S

-

+H

2

S«H

2

AsO

2

S

-

2

+H

2

O

+

H

2

AsO

2

S

-

2

+H«H

2

AsO

3

SS

H

3

AsO

2

SS«H

3

AsO

2

S+1/8S

8

+

H

3

AsO

2

S+H

2

S«H

2

AsOS

-

2

+H+H

2

O

3H

2

AsOS

+2H«H

2

As

3

S

+3H

2

O

-

2

+-

6

+

0

H

2

AsOS

-

2

+H+2H

2

O«H

3

AsO

3

(aq)+2H

2

S(aq)

+

0

H

2

As

3

OS

-

6

+H+9H

2

O«3H

3

AsO

3

(aq)+6H

2

S(aq)

(12)

2H

2

AsOS

+2H«As

2

S

3

+H

2

S+2H

2

O

-

2

+

(13)

+

2H

2

As

3

OS

-

6

(aq)+2H

«3As

2

S

3

(s)+3H

2

S

(14)

表3　硫化砷渣样品的主要元素组成及含量(质量分数)

Table 3　Main element composition and content of arsenic sulfide sludge

As

35.100

Zn

0.091

S

33.800

Fe

0.040

Cu

3.340

Al

0.012

Na

3.610

Ba

0.014

Bi

2.000

Hg

0.013

Pb

1.900

K

0.039

Ca

0.390

Mg

0.021

Sb

0.190

Mo

0.031

Cd

0.100

Sn

0.033

%

Se

0.074

Sr

0.010

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王云燕，等：硫化砷渣的环境稳定性与金属释放风险研究

553

硫化砷渣中As和Cu主要以可氧化态存在，多为硫硫化砷渣在模拟堆存过程中各金属浸出毒性、

第 2 期

化物形式，若采用简单堆存易被氧化，对环境造

成极大危害。Cd的酸可提取态占比较高，易于释

放迁移到环境中；Zn主要以残渣态存在，相对较

稳定。

化学形态分布及物相结构的变化见图1(图1(b)中，

F1为酸可提取态；F2为可还原态；F3为可氧化态；

F4为残渣态)。从图1可见：模拟堆存前后硫化砷渣

中Cu，Pb和Zn浸出质量浓度始终低于标准限值

(Cu，Pb和Zn质量浓度均分别小于等于100，5和

100 mg/L)，但Zn质量浓度呈现较明显的上升趋势，

其浸出质量浓度由13.00 mg/L上升至32.33 mg/L；

As和Cd的浸出质量浓度虽有波动，但整体呈现上升

趋势，As浸出质量浓度由1 712 mg/L上升至

9 956 mg/L，最大时达到10 978 mg/L，Cd的浸出

质量浓度由12.38 mg/L上升至56.90 mg/L，最大时

达到73.27 mg/L(见图1(a))。模拟堆存前后As化学

形态由可氧化态向可还原态、酸可提取态转化，

可氧化态占比降低46.59%，而可还原态占比由

0.68%上升至15.75%，酸可提取态占比由14.89%

上升至47.38%，这主要是由于硫化砷在空气中不

3 硫化砷渣的长期稳定性及金属

释放特性

3.1　模拟堆存下硫化砷渣的环境稳定性

为了解在自然环境下堆存过程中硫化砷渣的

环境稳定性，进行了为期180 d的模拟堆存实验，

定期取样进行毒性浸出测试，并取硫化砷渣原样

及堆存后样品进行BCR连续浸提实验，得到渣中

各重金属的浸出毒性及化学形态分布变化的情况，

并采用PERI指数法评估其潜在环境风险。

(a) 浸出质量浓度；(b) 赋存形态占比；(c) XRD图谱

图1　硫化砷渣模拟堆存前后金属元素的变化

Fig. 1　Changes of arsenic sulfide sludge before and after simulated stacking experiment

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554

中南大学学报(自然科学版)

稳定，被氧化为氧化砷。Cd有效态占比由72.26%属释放动力学过程。

第 54 卷

上升至93.36%，其中可氧化态含量降低19.77%，

向酸可提取态及可还原态发生转化。Zn的环境有

效态占比由27.37%上升至29.08%，迁移性相应升

高，与前述浸出毒性变化相吻合(见图1(b))。模拟

堆存前后硫化砷渣的XRD图谱(见图1(c))发生了明

显变化，原始状态的馒头峰基本消失，As

2

O

3

特征

峰愈加明显，说明硫化砷渣在模拟堆存过程中逐

渐被氧化为As

2

O

3

，这也是导致硫化砷渣的浸出毒

性增加的原因。

采用PERI指数法对模拟堆存前后硫化砷渣的

潜在生态风险进行评价，结果见表5。从表5可见：

As和Cd在硫化砷渣中危害表现为极强生态危害；

模拟堆存前后硫化砷渣的综合潜在生态风险等级

均为严重风险，潜在生态风险指数I

PER

由53 938.91

升至54 602.96，增加了1.23%。As在堆存前后生

态风险值贡献率分别为99.23%和99.05%，表明各

金属元素中对于综合潜在生态风险贡献最大的金

属为As。硫化砷渣在模拟堆存过程中综合潜在生

态风险值还会进一步升高，在堆存过程中必须严

加管控。建议减少在厂内的堆存时间，尽快进行

回收利用或外送处理处置。

表5　硫化砷渣模拟堆存试验前后的潜在生态风险值

Table 5　Potential ecological risk value before and after

simulated stacking experiment of arsenic sulfide sludge

参数(等级，

贡献率)

E

As

E

Cd

E

Cu

E

Pb

E

Zn

I

PER

原样

53 521.26

(极强，99.23%)

8.50(轻微，0.02%)

1.25(轻微，0)

53 938.91

末期

54 086.24

(极强，99.05%)

7.69(轻微，0.01%)

1.32(轻微，0)

54 602.96

硫化砷渣中各重金属在4种模拟浸提液中的浸

出浓度及浸出液pH变化如图2所示。硫化砷渣在

不同模拟环境中的释放量有一定区别。浸出过程

中金属浸出浓度在模拟填埋场环境中特别高，其

原因是醋酸与金属离子具有一定络合能力，且其

pH较低，促进了金属的溶解浸出。浸提液最终pH

受到其原始pH及固废性质影响，硫化砷渣中含有

酸性物质，故硫化砷渣的浸提液pH在1.50~2.50之

间，酸性很强。

从各元素的浸出规律看，大部分呈现两段式

浸出特征，前期释放速率较快，之后释放速率逐

渐减小并最终趋于平缓，与相关研究结果相

符

[26−27]

。第一阶段主要是固废表面吸附的金属离子

溶解，释放速率较快；第二阶段主要是浸提液中

阳离子置换或有机物络合等作用导致金属离子被

释放，释放速率较小，环境风险主要集中在前期

迅速释放过程中。

除硫化砷中的Cu未表现出明显的变化规律

外，其他元素的浸出质量浓度均在静态侵蚀初期

迅速到达最大值后锐减，并在后续侵蚀过程中基

本保持在该水平，在各模拟环境浸提液中各元素

的浸出趋势基本一致，说明其浸出的机理基本一

致。Cu的浸出未随时间表现出规律性，推测可能

是因为Cu浸出后又产生了新的沉淀。在Cu的常见

化合物中，Cu(OH)

2

溶度积为2.2×10

−20

mol/L，可

计算得出1 mol/L Cu

2+

在pH为4.17时会发生沉淀，

加上浸提液中成分复杂，可能会产生二次沉淀物，

Cu也可能被二次沉淀物吸附，或发生絮凝、吸附、

络合、助沉淀加剧等，形成共沉淀，导致Cu的浸

出质量浓度波动剧烈

[26]

。

硫化砷渣在浸出过程中不同模拟环境的浸提

液pH基本保持一致，在静态侵蚀初期上升至1.90

左右，自90 d至150 d持续下降，最后30 d又有所

回升。浸提液pH一直保持在酸性较高的范围内，

同时可以促进金属溶出，因此，硫化砷渣的长期

环境风险较大。

与pH变化相类似的是，硫化砷渣中Ca，Cd，

Fe，Pb，Si和Zn元素在模拟填埋场环境中的浸出

质量浓度均在120~150 d间有明显下降，但至180 d

又呈现回升趋势。由于硫化砷渣中As的含量高，

因此，其浸出质量浓度明显比其他元素的高，其

333.49(极强，0.62%)430.87(极强，0.79%)

74.41(中等，0.14%)76.83(中等，0.14%)

注：括号中内容分别表示等级和贡献率；E为单一重金

属潜在生态风险指数。

3.2　静态侵蚀下硫化砷渣中重金属释放特性

为全面掌握静态侵蚀条件下硫化砷渣中各金

属的释放特性，进行了为期180 d的静态浸出实

验，期间定期对浸出液取样，测定pH及其中各金

属含量，对静态侵蚀前后渣样物相组成与表面形

貌变化进行表征，并结合动力学模型拟合探究金

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第 2 期

王云燕，等：硫化砷渣的环境稳定性与金属释放风险研究

555

(a) As浸出液质量浓度；(b) Ca浸出液质量浓度；(c) Cd浸出液质量浓度；(d) Cu浸出液质量浓度；

(e) Fe浸出液质量浓度；(f) Pb浸出液质量浓度；(g) Si浸出液质量浓度；(h) Zn浸出液质量浓度；(i) 浸出液pH

图2　硫化砷渣中金属静态浸出行为及浸出液pH变化

Fig. 2　Static leaching behavior of metals in arsenic sulfide sludge and pH of the leaching solution

浸出浓度最高超标约872倍。其原因是：一方面，

硫化砷渣中As质量分数高达35.1%，且硫化砷渣

含有酸性物质，在浸出过程中缓慢释放，进一步

促进其中的金属溶解；另一方面，硫化砷易氧化

为氧化砷，浸出质量分数会急剧上升。

对比浸出前后硫化砷渣物相结构及表面形貌

(见图3)，硫化砷渣静态侵蚀后出现了明显的

PbSO

4

特征峰，说明在浸出过程中从原硫化砷渣中

-

释放的Pb又与

SO

2

4

反应生成了PbSO

4

沉淀，与前

状物质溶解后又生成了新沉淀。在静态浸出实验

过程中，金属的释放主要通过表面吸附物质的解

吸、溶解实现。

3.3　静态侵蚀下硫化砷渣中金属的释放机理

采用常见的液固反应动力学方程(见表6)，将

硫化砷渣的金属浸出数据进行拟合计算。若浸出

率有明显分段变化，则选择浸出质量浓度迅速增

加的前段来表征浸出过程，对浸出质量浓度缓慢

增长或有回落的后段不进行拟合。与各动力学模

型的方程描述不同，部分拟合直线不过原点，这

是由于反应界面的金属元素消耗后，内部金属元

素在扩散过程中会受到具有黏附性、存在固相颗

粒表面的“灰层”的阻力作用

[28]

。

述金属规律中Pb浸出质量浓度先迅速上升又回落

的现象相符；硫化砷渣为表面呈絮状团聚的不规

则无定形颗粒，静态侵蚀后硫化砷渣表面的絮状

团聚减少，但仍附着有大量细颗粒，说明原有絮

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556

中南大学学报(自然科学版)第 54 卷

(a) XRD图谱；(b) LF—模拟填埋场环境；(c) AR2—模拟强酸雨环境；(d) AR1—模拟弱酸雨环境；

(e) GW—模拟填埋地下水环境；(f) Y—硫化砷渣原样

图3　硫化砷渣静态侵蚀前后XRD及SEM图

Fig. 3　XRD patterns and SEM images for arsenic sulfide sludge before and after static leaching

表6　常见液固反应动力学方程

Table 6　Common dynamic equations for liquid-solid reaction

模型控制类型

外扩散控制

未收缩反应核模型

内扩散控制

界面化学反应控制

混合控制

收缩核模型

双常数模型

Elovich方程

Avrami模型

模型参数。

外扩散控制

界面化学反应控制

未反应收缩核

X=kt

1−2/3X−(1−X)

2/3

=kt

1−(1−X)

1/3

=kt

1/3ln(1−X)+(1−X)

−1/3

−1=kt

1−(1−X)

2/3

=kt

1−(1−X)

1/3

=kt

lnc=a+blnt

c=a+blnt

−ln(1−X)=kt

n

注：X为浸出率，%；c为浸出浓度，mmol/L；t为反应时间，d；k为速率常数，h

−1

；R为相关系数；a和b为动力学

采用前述相关动力学模型对硫化砷渣中重金

属静态浸出实验结果进行拟合，结果见表7。静态

侵蚀实验相对静止、持续时间长，侵蚀过程中发

生的反应十分复杂。As在中性地下水环境、模拟

强酸酸雨环境中的浸出行为符合双常数模型，在

模拟弱酸酸雨环境、模拟填埋场环境中的浸出行

为符合Elovich方程，说明发生了较复杂的表面反

应。Ca在中性地下水环境、模拟弱酸酸雨环境、

模拟填埋场环境中的浸出行为符合Elovich模型，

在模拟强酸酸雨环境中符合混合控制模型。Cd在

中性地下水环境中的浸出行为符合Elovich方程，

在模拟弱酸酸雨环境、模拟填埋场环境中符合混

合控制模型，在模拟强酸酸雨环境中符合内扩散

控制模型。Fe在所有环境中的浸出行为均符合

Elovich模型。Zn在中性地下水环境、模拟酸雨环

境中的浸出行为符合Elovich模型，在模拟填埋场

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第 2 期

王云燕，等：硫化砷渣的环境稳定性与金属释放风险研究

557

表7　硫化砷渣静态浸出动力学方程拟合结果

Table 7　Fitting results of static leaching kinetic equation of arsenic sulfide sludge

元素模拟环境

GW

As

AR1

AR2

LF

GW

Ca

AR1

AR2

LF

GW

Cd

AR1

AR2

LF

GW

Fe

AR1

AR2

LF

GW

Zn

AR1

AR2

LF

模拟地下水环境。

符合模型

双常数模型

Elovich方程

双常数模型

Elovich方程

Elovich方程

Elovich方程

混合控制

Elovich方程

Elovich方程

混合控制

内扩散控制

混合控制

Elovich方程

Elovich方程

Elovich方程

Elovich方程

Elovich方程

Elovich方程

Elovich方程

混合控制

相关系数

0.999 18

0.977 34

0.987 96

0.991 18

0.874 44

0.945 83

0.993 56

0.981 58

0.987 26

0.991 61

0.998 32

0.918 98

0.799 50

0.784 55

0.909 03

0.767 62

0.835 37

0.802 39

0.914 49

0.961 60

0.137 82

0.123 75

0.08257

0.103 47

0.284 57

0.258 45

0.178 98

0.071 39

0.078 50

0.085 64

0.098 46

0.121 40

0.143 19

0.174 10

0.044 09

0.962 64

0.102 81

1.871 02

0.116 43

0.024 22

0.021 80

0.064 18

参数

a

3.242 54

20.079 81

2.662 16

12.547 18

1.747 47

1.272 37

b

0.314 02

17.916 12

0.666 77

24.519 29

0.735 42

0.976 05

0.009 98

k

注：k，a和b为动力学模型参数，LF为模拟填埋场环境；AR1为模拟弱酸雨环境；AR2为模拟强酸雨环境；GW为

环境中符合混合控制模型。综上可知，静态侵蚀

环境中硫化砷渣中各金属的浸出行为多符合

Elovich方程、双常数模型等经验式，Ca在模拟强

酸酸雨环境中、Cd在模拟弱酸酸雨环境中及模拟

填埋场环境中、Zn在模拟填埋场环境中的浸出行

为受到混合控制，Cd在模拟强酸酸雨环境中主要

受到内扩散控制。

3.4　半动态侵蚀下硫化砷渣中重金属释放特性

半动态侵蚀能更好模拟实际环境条件，为进

一步研究硫化砷渣中各金属的释放特性，进行为

期180 d的半动态侵蚀实验，期间定期换液并取

样，测定浸出液的pH及其中各金属的质量，并根

据式(1)计算累积浸出量R

CF

。

硫化砷渣中各金属在4种模拟浸提液中质量分

数的变化情况及浸出液pH的变化如图4所示。从

图4可见：As在中性环境中浸出量最大，在模拟

填埋场环境中浸出量次之，而在模拟酸雨环境中

浸出量较低；硫化砷渣中As的浸出量随pH增大先

增大后减小，在中性条件达到最大值

[29]

。硫化砷

渣中的As质量分数高达35.1%，因此，其累积浸

出量最高，浸出质量分数最大超标413倍。As主

要以酸可提取态(14.89%)、可氧化态(75.92%)存

在，其浸出也明显地分为2个阶段。其中，第一阶

段酸可提取态迅速释放，实验后期释放量保持较

慢的速率稳定增长。Ca，Cd，Fe，Si和Zn的浸出

主要集中在最初2 d，表面弱吸附态被浸出，实验

后期浸出量的增长极为缓慢。而Cu和Pb的浸出速

率相对缓慢，浸出速率的变化也较小。

实验初期，浸提液pH<2，主要是由于硫化砷

渣是污酸处理过程产生固体废物，其中不可避免

地含有硫酸等酸性物质

[29]

，经过几次换液洗刷后，

浸提液的pH逐渐上升，但仍保持在3.50以下。

硫化砷渣半动态侵蚀前后的物相结构和表面

形貌变化如图5所示。半动态浸出后在模拟中性地

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558

中南大学学报(自然科学版)第 54 卷

(a) As累积浸出量；(b) Ca累积浸出量；(c) Cd累积浸出量；(d) Cu累积浸出量；(e) Fe累积浸出量；

(f) Pb累积浸出量；(g) Si累积浸出量；(h) Zn累积浸出量；(i) 浸出液pH

图4　硫化砷渣中金属半动态浸出行为及浸出液pH变化

Fig. 4　Semi-dynamic leaching behavior of metals in arsenic sulfide sludge and pH of the leaching solution

(a) XRD图谱；(b) LF—模拟填埋场环境；(c) AR2—模拟强酸雨环境；(d) AR1—模拟弱酸雨环境；

(e) GW—模拟填埋地下水环境；(f) Y—硫化砷渣原样

图5　硫化砷渣半动态侵蚀前后XRD及SEM图

Fig. 5　XRD patterns and SEM images for arsenic sulfide sludge before and after semi-dynamic leaching

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559

下水环境及模拟酸雨环境中As

2

O

3

的特征峰明显降硫化砷渣中As的浸出在中性地下水环境中受

第 2 期

低，且在各模拟环境中馒头峰强度降低，同时出

现了S的特征峰，说明在半动态浸出过程中As

2

O

3

逐渐溶解，而硫化砷中的硫被氧化产生了单质硫。

硫化砷渣为表面呈絮状团聚的不规则无定形颗粒，

半动态浸出后硫化砷渣表面的絮状团聚减少，但

仍附着大量细颗粒，说明原有絮状物质溶解后又

生成了新的产物。

3.5　半动态侵蚀下硫化砷渣中金属的释放机理

采用前述相关动力学模型对硫化砷渣中重金

属半动态浸出实验结果进行拟合，结果见表8。

到扩散及界面化学反应过程的混合控制，在模拟

酸雨环境及模拟填埋场环境中主要受到内扩散控

制。Ca在模拟填埋场环境中符合Avrami扩散控制

模型。Cu在中性地下水环境、模拟填埋场环境中

的浸出行为符合Avrami扩散控制模型，在模拟酸

雨环境中符合收缩核−外扩散控制模型及界面化学

反应控制模型。Fe在所有模拟环境中的浸出行为

均符合双常数模型。Pb在中性地下水环境及模拟

酸雨环境中的浸出行为符合Elovich方程，在模拟

填埋场环境中符合Avrami扩散控制方程。Zn在所

表8　硫化砷渣半动态浸出动力学方程拟合结果

Table 8　Fitting results of semi-dynamic leaching kinetic equation of arsenic sulfide sludge

元素模拟环境

GW

As

AR1

AR2

LF

GW

Ca

AR1

AR2

LF

GW

Cu

AR1

AR2

LF

GW

Fe

AR1

AR2

LF

GW

Pb

AR1

AR2

LF

GW

Zn

AR1

AR2

LF

为模拟地下水环境。

符合模型

混合控制

内扩散控制

内扩散控制

内扩散控制

—

—

—

Avrami模型

Avrami模型

界面化学反应控制

界面化学反应控制

Avrami模型

双常数模型

双常数模型

双常数模型

双常数模型

Elovich方程

Elovich方程

Elovich方程

Avrami模型

Elovich方程

Elovich方程

Elovich方程

Elovich方程

相关系数

0.958 41

0.969 47

0.974 43

0.955 67

—

—

—

0.967 40

0.980 35

0.948 17

0.960 52

0.889 65

0.916 72

0.925 44

0.946 54

0.897 44

0.935 45

0.962 71

0.968 21

0.988 71

0.901 85

0.906 36

0.935 35

0.899 09

519.765 07

281.932 98

297.583 19

477.866 49

39.091 79

27.086 35

27.143 22

58.367 76

5.410 60

4.805 80

4.775 65

5.414 33

107.312 51

60.043 02

80.437 76

0.066 09

0.108 26

0.096 66

0.146 16

21.451 77

11.673 81

19.729 03

0.005 890.263 24

0.731 90

0.000 04

0.000 02

0.000 01

0.000 450.528 93

0.192 58

0.853 55

参数

abk

0.000 06

0.000 08

0.000 07

0.000 09

n

注：k，n，a和b为动力学模型参数。LF为模拟填埋场环境；AR1为模拟弱酸雨环境；AR2为模拟强酸雨环境；GW

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560

中南大学学报(自然科学版)

efficient

有模拟环境中的浸出行为均符合Elovich方程。

第 54 卷

utilization of waste ferric-oxide desulfurizer to

clean waste copper slag by the smelting reduction-

4 结论

[5]

sulfurizing process[J]. Journal of Cleaner Production, 2018,

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姚芝茂, 徐成, 赵丽娜. 铜冶炼工业固体废物综合环境管理

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YAO Zhimao, XU Cheng, ZHAO Lina. Investigation on

general environmental management methods for solid wastes

from copper smelting industry[J]. Environmental

1) 模拟堆存前后硫化砷渣的综合潜在生态风

险等级均为严重风险，潜在生态环境指数I

PER

由

53 938.91升至54 602.96，增加了1.23%。硫化砷

渣在模拟堆存过程中综合I

PER

还会进一步升高，在

堆存过程中必须严加管控。建议减少在厂内的堆

存时间，尽快进行回收利用或外送处理。

2) 硫化砷渣在不同模拟浸出环境中的释放量

有一定区别，As的浸出量随pH增大先增大后减

小，在中性条件达到最大值。硫化砷渣经过半动

态浸出实验后As

2

O

3

的特征峰明显降低，在各模拟

环境中馒头峰强度降低，出现了S的特征峰，说明

在半动态浸出过程中As

2

O

3

逐渐被溶解，而硫化砷

中的硫被氧化产生了单质砷。

3) 硫化砷渣的最主要风险元素为As和Cd。可

氧化态As被氧化为酸可提取态及可还原态，其浸

出毒性大幅度上升，Cd在硫化砷渣中的浸出毒性

也大幅度上升。As在硫化砷渣中的浸出质量浓度

超标严重，建议对堆存过程中浸出毒性会大幅度

上升的硫化砷渣进的精细结构与稳定性进行进一

步研究，探究其在自然堆存过程中的风化过程特

征及机理。

参考文献：

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2

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(编辑 陈灿华)

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