高性能PCPBT合金材料的制备

第48卷第7期

2020年4月

广摇州摇化摇工

GuangzhouChemicalIndustry

Vol郾48No郾7

Apr郾2020

高性能PC/PBT合金材料的制备

廖永江,何晓东,蔡灯亮,翁摇伟

(中广核高新核材科技(苏州)有限公司,江苏摇太仓摇215400)

摘摇要:

实验中选择7/3的PC/PBT配比,无水磷酸二氢钠做为酯交换抑制剂,MBS和功能树脂作为抗冲改性剂,双酚A

双(二苯基磷酸酯)作为阻燃剂,PC-PBT共聚物作为相容剂的玻璃纤维增强PC/PBT材料。结果显示材料悬臂梁缺口冲击强度达

到125J/m,拉伸强度达到135MPa,弯曲强度达到210MPa。耐高温性能优异,本实验样品热变形温度(HDT)可以达到126益,

能够满足需求。阻燃性能达到UL94V-0阻燃等级。

关键词:

PC;PBT;酯交换抑制剂;相容剂;玻璃纤维;抗冲改性剂

摇中图分类号:

TB332摇摇

摇文献标志码:

B

文章编号:

1001-9677(2020)07-0055-04

PreparationofPC/PBTAlloywithHighPerformance

LIAOYong-jiang,HEXiao-dong,CAIDeng-liang,WENGWei

(CGN-DELTA(Suzhou)NewMaterialsR&DCo郾,Ltd郾,JiangsuTaicang215400,China)

Abstract:7/3ratioofPC/PBT,anhydroussodiumdihydrogenphosphateastransesterificationinhibitor,MBSand

functionalresinasimpactmodifier,bisphenol-Abis(diphenylphosphate)asflameretardant,PC-PBTcopolymeras

compatibilizerwereselectedasglassfiberreinforcedPC/PBTmaterials郾Theresultsshowedthatthenotchedimpact

strengthandtensilestrengthofmaterialwere125J/mand135MPa,respectively,highbendingstrengthreached

210MPa,theheatdeflectiontemperature(HDT)was126益,whichcanmeetthedemand郾Theflameretardantproperty

achievedUL94V-0flameretardantgrade郾

Keywords:PC;PBT;transesterificationinhibitor;compatibilizer;glassfiber;impactmodifier

聚碳酸酯/聚对苯二甲酸二丁酯(PC/PBT)合金材料广泛应

用在保险杠,车门把手、防撞钢梁

[1]

等汽车部件以及电气电子

和运动器材等领域。PC/PBT是PC与PBT的共混材料,通常共

混造料后,以粒料形状供应。PC的优点是室温刚而韧,但高

温的情况下,热变形严重,缺点是应力开裂,粘度大,耐化学

性差。PBT的优点是它的刚性不受温度的影响,变形小,具有

极佳的耐化学性,缺点是热变形温度(HDT)低,只有60益左

右

[2]

。共混后的材料PC/PBT合金保留了两者的优点,具有结

晶材料PBT的耐化学性及易于成型等特点,又兼备了非结晶材

料PC的韧性和尺寸稳定性,PC/PBT具有PC和PBT二者的综

合特性

[3]

。它的机械性能介于两者之间,抗高温变形对于大型

外壳类材料具有重要的意义。

PC/PBT在低温-30益时会变脆,为了使材料在低温下也

具有较好的韧性,就要加入大量的增韧剂,此时材料的弯曲强

度和HDT都会下降明显。针对以上缺点,开发综合性能高的

PC/PBT合金主要技术路线是选用合适的树脂基材、酯交换抑

制剂、相容剂和抗冲改性剂体系,加入玻璃纤维、抗氧剂、阻

燃剂等其他加工助剂。

(MFR)为12g/10min(300益,1郾2kg),Teijin;聚对笨二甲酸

二丁酯(PBT):L2100,MFR为20g/10min(235益,21郾6kg),

仪征化纤;亚磷酸酯三本酯(TPPi)、无水磷酸二氢钠(AMSP)、

焦磷酸二氢二钠(DSDP)和酸式焦磷酸钠(SAPP),中国医药集

团上海化学试剂公司;受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂

168,IRGANOX,BASF;短切玻璃纤维(长度3mm,直径9~

13滋m,其表面经过硅烷偶联剂处理,303A),重庆国际复合。

STS35MC

11

同向双螺杆挤出机,科倍隆(南京)机械有限公

司;SHR-10高速混合机,张家港白熊科美机械公司;UN90SM

注塑机,广东伊之密精密注压科技有限公司;TTDJ-50悬臂梁

冲击试验机,苏州卓旭精密工业有限公司;TTDJ-400HB维卡

热变形测定机,苏州卓旭精密工业有限公司;CMT6104微机控

制电子万能试验机,美特斯工业系统(中国)有限公司;RL-

11B1熔融指数仪,上海思尔达科学仪器有限公司;RH-6033A

UL94水平&垂直燃烧实验箱,深圳市思特科技有限公司。

1郾2摇主要设备及仪器

1郾3摇样品制备

1摇实摇验

1郾1摇主要原料

摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇

双酚A型聚碳酸酯(PC):L-1250Y,熔体流动速率

将一定量的PC放在120益烘箱中干燥4~6h,将一定量

PBT和玻璃纤维放置80益进行干燥4~6h。将PC,PBT等粒

料和抗氧剂等粉料加入高速混合机混合均匀。双螺杆挤出造

粒,各区加热温度分别为210益、220益、230益、240益、

第一作者:廖永江(1985-),男,工程师,主要从事复合高分子材料、功能高分子材料的开发。

摇56

广摇州摇化摇工2020年4月

1郾4摇性能测试

250益、270益、270益、270益、265益、260益。从主喂料斗

加入预混合均匀的粒料和粉料,从侧喂料斗加入纤维。调控

主、侧喂料速率以实现控制纤维在复合材料中的含量(挤出速

率为400rpm,喂料速度280rpm)。将造出的粒料在110益烘

箱烘4~6h,随后进行注塑,制备所需要的样条(注塑温度

240~260益,注塑压力70~80MPa,模温为70益)。

拉伸性能、常温(23益)低温(-30益)悬臂梁冲击性能和

弯曲性能的测定分别按ASTMD638、ASTMD256和ASTMD790

执行,其中HDT按照ASTMD648,负荷为1郾82MPa。燃烧性

能按照UL94标准执行,厚度为1郾5mm。MFR按ASTMD1238

制备共混物的过程中,不同酯基之间容易发生酯交换反应,导

致共混物从物理共混状态向嵌段共聚物转变,最终生成单相无

规共聚物,每一次热历史都会导致产品性能劣化,酯交换反应

严重影响材料性能。聚合物中残留的钛催化剂同样催化酯交换

反应,在实验中,通常选用亚磷酸盐和磷酸等来与残留钛发生

络合反应来抑制酯交换反应。本实验室中选用亚磷酸酯三本酯

(TPPi)、无水磷酸二氢钠(AMSP)、焦磷酸二氢二钠(DSDP)和

酸式焦磷酸钠(SAPP)作为抑制剂对PC/PBT共混物进行研究。

表2摇不同酯交换抑制剂对材料性能的影响

Table2摇Effectofdifferenttransesterificationinhibitors

onmaterialproperties

测试,温度250益,负荷为5kg。

2摇结构与讨论

2郾1摇

学性能

PC

PC

、

具有突出的冲击性能

/PBT配比对材料性能的影响

电绝缘性等优异性能

、

[4]

透明性和尺寸稳定性,优良力

速度最快的通用工程塑料。PC的分子量及其分布是影响

,已成为五大工程塑料中增长

PC热

稳定性的主要因素,分子量越大,分布指数越小,低分子含量

越低,则PC热稳定性越好

[5]

尺寸稳定、蠕变也小,耐热老化性

。PBT

,耐溶剂性等性能

具有强度高、耐疲劳性

,是制造

、

电子、电器零件的理想材料。

根据注塑件的大小选择不同流动性的基础树脂,本实验选

择

20

MFR为12g/10min(300益,1郾2kg)

PBT

g/10min(235益,21郾6kg)的PBT树脂

的

。

PC

配方中控制

树脂和MFR

PC

为

0郾

度和

5phr

配比

润滑剂

,加入

,

0郾3phr抗氧剂1010、0郾2phr抗氧剂168和

/

PBT

越好

含量的增加

HDT,所得数据如表

制成样条测试

,拉伸强度

,

、

材料的

弯曲强度总体表现先下降后上升趋势但变化

MFR

1所示

MFR,

呈逐渐升高趋势

。从表

拉伸强度

1中可以看出

,缺口冲击强

,流动性能越来

,随着

不大,缺口冲击强度和HDT呈下降趋势。对于常温冲击,PBT

含量小于

40

40phr时材料的冲击强度变化不大

材料的力学性能就越好

phr后冲击强度下降明显

,这与李文强

。混合体系更多地体现

,但PBT

[6]

研究工作相吻合

PC

含量超过

的特性

。从而

,

确定PC/PBT比例范围为6/4~8/2,以7/3进行进一步配方研

究。

Table1摇

表

Effect

1摇PC

of

/PBT

PC/PBT

配比对材料性能影响

ratioonmaterialproperties

PC/PBT

(g

MFR

/10min)

/

拉伸弯曲

缺口冲击度

HDT

强度/MPa强度/MPa

(23

9

(J

益)/(1郾82

益

MPa)/

8

/

7

/

156

/m)

215

9

24

54

90

88

400

200

130

120

6

/

5

/

3

429

50140

90

100

38

43

83

45

82

50

85

4

/

3

/

5

6488148

82

2

/

/

7

8

56

42

80

68

48

52

8249

75

68

1/98055

83郾

85

5

40

45

65

66

2郾2摇

PC

酯交换抑制剂的选择对材料性能的影响

/PBT含有大量的反应性酯基基团,在通过熔融共混法

酯交换

(g

MFR

/10min)

/

拉伸弯曲

缺口冲击强度

强度/MPa强度/MPa

(23益)/(1郾82

HDT

抑制剂

MPa)/

TPPi

无2483

(J

140

/m)

100

益

AMSP

2652

50

21

1656

84

88

155

190

98

DSDP

SAPP

18

55

54

87

85

185

170

109

110

108

0郾

配方中PC/PBT/酯交换抑制剂/抗氧剂/润滑剂=70/30/

中数据

2/0郾5

,

/0郾

除了

5phr,

TPPi,

样品的性能测试结果如表

配方中加入酯交换抑制剂

2

,

所示

拉伸强度

。分析表

、弯

2

曲强度变化不大

AMSP

110

常温缺口

,

冲

但

击

HDT

强度

和缺口冲击强度明显升高

和HDT最高

,其中加入

重排

益

,分别为190J/m和

[7]

,

晶,也使得体系中

,

MFR

使得分子不稳定

值下降明显。

PC相的玻璃化转变温度下降

,

主要是酯交换发生使得聚合物结构

热稳定性能下降,同时破坏

[8]

换抑制剂加入表现低的

,

PBT结

HDT

HDT

和缺口冲击强度不同程度升高

MFR值以及导致拉伸强度

。酯交换抑制剂

、弯曲强度

所以酯交

、

降低分子链间相互作用使得分子链更容易活动

降低,可能是其增塑作用

[9]

,增大高聚物分子链的距离

TPPi使得

,

MFR

2郾

AMSP

值的升高得到证明

3摇

继续进一步研究

抗冲改性剂的选择对材料性能的影响

。

。综合性能AMSP表现最佳

,这一点也从

,以下选用

都对缺口敏感

PC属于半韧性材料

,若提高合金材料的韧性

,PBT由于半结晶属于脆性材料

,抗冲改性剂选择至关

,两者

重要,单一抗冲改性剂往往达不到全性能要求。本实验也旨在

于探究出的PC/PBT合金材料既要有极好的常温及低温悬臂梁

缺口冲击强度,又要不失纯PC/PBT材料的刚性及耐热性,典

型的测试指标是弯曲强度和HDT。传统的抗冲改性是在配方中

加入玻

POE

璃化转变温度较低的弹性体材料,如EVA、

料的刚性及耐热性

或其马来酸酐接枝物

。为了寻找到一种既能改善悬臂梁缺口冲击

,然而该类材料的加入会大大降低材

EPDM、

强度,又不会大幅降低拉伸强度、弯曲强度和HDT的抗冲改性

剂体系,我们在上面结果上继续添加12phr抗冲改性剂,选用

了苯乙烯共聚物

MBS(B)、

能树脂复配

丙烯酸类

ABS(A)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯

6

降

phr

,这由于抗冲改性剂耐热性较差

D)进行比较

(6phr

。

B+6

ACR(

在图

phr

C)

1a

D)、

和功能树脂

中,

ACR

加了抗冲改性剂

和功能树脂复配

(D),以及MBS

,HDT

(6

整体下

phr

和功

C+

强度显著升高

,其中添加功能树脂以及

,HDT轻微下降,

MBS

,从而使共混体系HDT下

降

[10]

在6

和功能树脂复配表现弯曲

种抗冲剂体系显示高的弯

曲强度和HDT。从图1b中看出,材料中添加不同抗冲改性剂,

拉伸强度变化不大,但常温和低温缺口冲击强度变化很大,其

第48卷第7期廖永江,等:高性能PC/PBT合金材料的制备

摇57

中两种复配抗冲改性剂表现高的冲击韧性,故选用复配的功能

树脂和MBS复配(B+D)进行下一步研究。

PC/PBT合金材料的性能优劣与基体相容性有很大相关性,

PC与PBT相容性不是很好,简单共混会发生相分离,评价这

图1摇不同抗冲改性剂对材料弯曲强度和HDT(a)

Fig郾1摇

HDT

Effect

以及冲击强度和拉伸强度(b)的影响

(a)

of

and

different

impact

impact

strength

modifiers

andtensile

onbending

strength

strength

(b)

and

2郾4摇玻璃纤维、阻燃剂添加及相容剂选择对材料性

能的影响

图2摇不同相容剂对材料HDT、拉伸强度和弯曲强度(a)以及

Fig郾

常温

and

2摇Effect

(23

of

益

different

)、低温

compatibilizers

(-30益)冲击强度

onHDT,

(b)

tensile

的影响

strength

temperature

bendingstrength

(23益

(a)

)and

and

low

impact

temperature

strength

(

(b)

-30

at

益

room

)

种相容性可以从相互作用参数解释

PBT

。PC和PBT临界相互作用参数为

,其值越小

0郾025,

,表明相容性越

好

[6]

择合适相容剂尤为重要

相互作用参数都大于临界值

EMA-

。

,故PC和PBT

不同配比的

部分相容,

PC

选

/

EBA-G-MAH(D)

G-MAH(A)、

行了性能比较

和PC

POE

我们进一步添加

/PBT

-G

酯交换产物

-MAH(B)、EVA

3phr

-

相容剂

G-MAH

,

(

选择

C)、

HDT

[11-12]

。为了继续提高材料的拉伸强度

PC-PBT

、

共聚物

弯曲强度和

(E)进

以及阻燃性能,在实验中添加质量分数30%的玻璃

纤维和10phr双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)

[13]

添加阻燃剂BDP,材料从UL94V-2达到V-0等级。

。

从图

经测试

2a看

,

出,拉伸强度、弯曲强度和HDT都明显升高,这是由于玻璃纤

维的添加增强了材料,也提高了材料的高温尺寸稳定性。其中

添加

(137

PC-PBT共聚物表现最大的HDT(126益)、拉伸强度

冲击强度下降

MPa)和弯曲强度

(图2b),

(210

其中添加

MPa)。

PC-PBT

同时玻璃纤维的加入导致

共聚物表现最大常温

和低温冲击强度,分别为129和100J/m。从试验可以确定,

运用少量PC-PBT共聚物作为相容剂,能高效的改善PC/PBT

的相容性。

3摇结摇论

AMSP、

(1)

功能树脂

DSDP、

文章探究了

SAPP)、

PC/

不

PBT

同

配比

抗冲

、

改

不同酯交换抑制剂

性剂(ABS、MBS、

(TPPi、

(EMA-G

)

MAH、

-

和阻燃剂的添加

MAH、POE-G-

、

MAH、

玻璃纤维的添加和不同相容剂

ACR、

EVA-G-MAH、EBA-G-

选用AMSP

PC-PBT

酯交换抑制剂

共聚物)对材料性能影响

、MBS和功能树脂的复配

。其中PC/PBT

、PC-PBT

=7/3,

共聚物相容剂

燃性能达到

(2)添加双酚

,材料综合性能最佳

UL94V-0

A双(

。

阻燃等级

二苯基磷酸酯

,符合阻燃要求

)(BDP)阻燃剂,材料阻

125

材料表现优异的耐高温性能

J

(3)

/m时

添加玻璃

,拉伸强度也达到

纤维后,材

,

135

料在

本实验样品热变形温度

MPa,

悬臂

弯曲强度达到

梁缺口

。

冲击强度达到

(

210

HDT)

MPa。

能

达到126益,能够满足汽车等领域需求。

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PC/PBT合金的制备

(下转第82页)

摇82

广摇州摇化摇工

说明模拟计算的结果比较准确。

2020年4月

水含量50%时所需时间,min

-1

;t为吸附时间,min。

对上式进行处理,可得到其对数表达式为:

c

T

ln=K

YN

t-子K

YN

(4)

c

0

-c

T

利用模型中计算的子值,就可以计算动态饱和吸附容量

q

e-YN

:

c

0

v子

q

e-YN

=(5)

m

式中,v为进料流量,mL/min;m为分子筛的质量,g。采

用Yoon-Nelson模型对3A分子筛的吸附穿透曲线进行拟合,拟

合结果如表3和图5所示。

表3摇3A分子筛吸附穿透曲线的Yoon-Nelson模型拟合参数

Table3摇Thefittingparametersofadsorptionbreakthrough

curvesof3AmolecularsievebyYoon-Nelsonmodel

实验条件

c

0

=3000mg/kg

v=5mL/min

c

0

=10000mg/kg

v=2mL/min

(1/h)

0郾07216

0郾11519

K

YN

/

子/h

56郾46

52郾35

t

0郾5

/h

55

53

(mg/g)

132郾66

165郾14

q

e-YN

/

相关

系数R

2

0郾9713

0郾9701

3摇结摇论

(1)测定了N,N-二甲基乙酰胺中微量水在3A、4A和5A

分子筛上的吸附平衡数据,其中3A分子筛的平衡吸附容量最

大,可作为脱水吸附剂;测定了不同温度下3A分子筛的吸附

等温曲线,并采用Langmuir方程进行了拟合,拟合效果较好,

相关系数(R

2

)均在0郾98以上;在20~35益温度区间内,升高

温度能适当提高饱和吸附容量,对吸附有利,但是继续升高温

度至45益,则饱和吸附容量会略有下降。综合考虑,适宜的

吸附操作温度为25益或常温。

(2)利用固定床吸附装置测定了3A分子筛在不同流量和初

始水含量下的吸附穿透曲线,3A分子筛可以将N,N-二甲基乙

酰胺中的微量水分脱除至200mg/kg以下,流量越小、起始水

含量越低,穿透时间就越长;使用Yoon-Nelson模型对吸附穿

透曲线进行了拟合,拟合效果较好,相关系数(R

2

)均在0郾97

以上,并且模型预测结果与实验结果一致,说明模拟计算的结

果比较准确。

(3)分子筛吸附脱水法可以与现有精馏法进行组合,先采

用精馏法初步脱水至3000~10000mg/kg,再采用分子筛吸附

脱除微量水分至200mg/kg以下,可以降低总的脱水工艺的能

耗。本文的研究结果可作为N,N-二甲基乙酰胺吸附脱水工艺

的设计依据。

参考文献

图5摇3A分子筛吸附穿透曲线的Yoon-Nelson模型拟合效果

Fig郾5摇Thefittingresultsofadsorptionbreakthroughcurves

of3AmolecularsievebyYoon-Nelsonmodel

从表3和图5可以看出,Yoon-Nelson模型的拟合效果较

好,相关系数(R

2

)均在0郾97以上,并且模型预测得到的出料

水含量为进料水含量50%时所需的时间子与实验值t

0郾5

较接近,

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