溶剂热法制备磷化铟纳米线

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E13 溶剂热法制备磷化铟纳米线

赵国英1,2 梁建1,2 赵君芙1,2 张华1,2 贾伟1,2

(1.新材料界面与工程教育部重点实验室， 山西 太原 030024;

2.太原理工大学材料科学与工程学院， 山西 太原 030024)

摘 要：磷化铟纳米线具有优越的光电性质，是一种具有广泛用途的材料。本研究以氯化铟和红磷为主要原料，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，采用溶剂热法低温制备磷化铟纳米线，通过采用X射线衍射仪（XRD）和JSM-6700型场发射扫描电镜（FESEM）对所制备产物的结构和形貌进行分析表征，结果表明，在适当的反应温度下可制备出最小直径为20nm长短不同的磷化铟纳米线；而在给定的温度下，适当延长反应时间也可生长出磷化铟纳米线。同时，基于反应温度和反应时间对产物形貌的影响，对溶剂热法制备磷化铟纳米线的反应机理进行了初步探讨。

关键词：溶剂热；磷化铟；十六烷基三甲基溴化铵；纳米线

Solvothermal Synthesis of InP Nanowires

Zhao Guoying1,2, Liang Jian1,2, Zhao Junfu 1,2, Zhang Hua1,2, Jia Wei1,2

( Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Taiyuan University

of Technology, Ministry of Education, Taiyuan, 030024, China)

(e of Materials Science and Engineering. Taiyuan University of Technology,

Taiyuan, 030024, China)

Abstract：In recent years, semiconductor nanowires are attracting much attention as the basic building

blocks in the bottom-up approach of fabricating the nanoscale electronic and optoelectronic devices. InP

nanowire is one of the widest used materials depending on its excellent photoelectric properties. A

general synthetic route has been developed for the growth of indium phosphide nanowires in solution. In

this study, indium phosphide nanowires were obtained mildly by solvothermal method using InCl3•4H2O and red P as main raw materials, cetyltrimethyl ammonium bromide as cationic surfactant，distilled water, n-hexanol and n-heptane as the solvent. I2 was used to transport H2PO2-

produced and

accelerate the reactions. Cetyltrimethyl ammonium cations (CTA+) can be combined with inorganic

anionic species based on a co-condensation mechanism to form lamellar inorganic-surfacant intercalated

mesostructures. The morphology and crystalline phase of the products were examined by X-ray

diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results indicate that a minimum

diameter of InP nanowires is 20nm with various lengths up to 8μm. At an appropriate reaction

temperature or by increasing the reaction time at a given temperature, high quality InP nanowires can be

obtained. Meanwhile, based on the effects of the reaction temperature and time on the morphology of

the samples, the growth mechanism of InP nanowires prepared by solvothermal method was also

discussed.

Keywords：solvothermal; InP; CTAB; nanowire基金项目：山西省回国留学人员科研资助项目（No.2008-37）；山西省回国留学人员重点资助项目（No.2009-03）

作者简介：赵国英（1985-），女，山西阳泉人，在读硕士，主要从事纳米半导体材料的制备及功能性质的研究，Email：zhaoguoying369@

通讯作者：梁建，副教授， Email：liangj1220@

1 引言

磷化铟是一种良好的直接带隙Ⅲ-Ⅴ族半导体材料，在光电子和电信通讯有着广泛的应用，室温下的带隙为1.35eV，具有较大的激子波尔半径，因而显示出更强的量子限域效应和诸多优越性质，如高热导率、高抗辐射阻抗、高饱和电场电子漂移速度、高载流子迁移率及对大于其禁带宽度的光子的吸收系数很大等。磷化铟作为太阳能电池材料有较高的理论转换效率，尤其抗辐射性能比砷化镓、硅等更为优越[1]。磷化铟纳米线可以作为最小单元的电子高速运载器将光子释放出的电子直接运输到仪器，从而提高太阳能电池效率[2]。目前，制备磷化铟纳米线的方法主要包括金属有机化学气相沉积(MOCVD) [3,4]、化学束外延(CBE)[5]、化学气相沉积法(CVD) [6,7]和溶剂热法[8]等等，虽然上述方法都可制备磷化铟纳米线，但由于使用有毒的白磷和剧毒的金属有机化合物，以及反应温度很高和对设备仪器要求高等不利因素，使磷化铟纳米线的制备在某种程度上受到一定限制。基于以上的考虑，本研究选用无毒的红磷和氯化铟为原料，采用溶剂热法合成磷化铟纳米线，并通过研究不同反应温度和反应时间对产物形貌和结构的影响，选出溶剂热法制备磷化铟纳米线的最佳反应条件。

2 实验部分

2.1 磷化铟纳米线的制备

所用试剂的纯度均为分析纯，使用之前没有进一步提纯。合成方案如下：首先在烧杯中加入摩尔比为1：8的氯化铟和氢氧化钾，再加入去离子水使溶液中碱的浓度达到1.0mol/L；当固体完全溶解后，加入氯化铟1倍摩尔比的十六烷基三甲基溴化铵。然后，继续添加体积比为30：3：10的去离子水：正己醇：正辛烷。将配制好的溶液在磁力搅拌器上搅拌60分钟后，放入容量为25ml的聚四氟乙烯反应釜里，再加入5倍的红磷和2倍的单质碘，填充度为80％。然后将反应釜密封在不锈钢容器内，在160℃的恒温下反应24h后，自然冷却至室温，过滤得到粗产物。将得到的粗产品依次用二甲苯、无水乙醇、稀盐酸、去离子水离心洗涤数次，在60℃的恒温干燥箱里干燥4h，即得到最终产物。改变反应温度和反应时间的合成步骤参照上述方案。

2.2 样品表征

干燥过的样品采用X射线衍射仪（XRD）进行物相和纯度分析，仪器型号为：Y-2000 Automated X-Ray

Diffractometer，测试条件：CuKα辐射（λ=1.5406nm），管电压和管电流分别为30kV和20mA，扫描速度0.05°·S-1，镍滤波片，正比探测器，扫描范围为20°～80°，以连续扫描方式收集数据。采用JSM-6700型场发射扫描电镜（FESEM）对样品进行形貌表征，首先在真空镀膜仪中喷金20s，然后放入样品室进行检测，加速电压10kV。

3 结果与讨论

3.1 产物的物相分析

图1给出在160℃恒温下反应24h后所得样品的XRD谱图。由图1可以看出，所制备的产物的衍射峰

与磷化铟的特征峰（111）、（220）、（311）、（331）相符合，与标准卡片值a=0.5869nm，（PDF No.32-452）基本一致。由此可见，生成物是闪锌矿立方相的磷化铟。

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111intensity(a.u.)220331420

602θ/degree

图1温度为160℃，时间为24h反应所得InP样品的XRD图

Fig.1 The XRD patterns of InP nanowires prepared at 160℃ for 24 h

3.2 反应条件对产物形貌的影响

3.2.1 改变反应温度

图2是采用溶剂热法制备的磷化铟纳米线的SEM图像，反应时间为24h，温度分别为（a）140℃；（b）160℃；（c）180℃。从图2a中可以看出，当反应温度为140℃时，产物为团簇物，而当反应温度升高到180℃时（见图2c），则形成了由纳米线围成的微米球，而纳米线的直径平均达300nm，但是直径比图2b中显示的直径要小。图2b给出了在160℃下生成的产品的SEM图像，纳米线比较直，最小的直径达到20nm。在本实验条件下，用溶剂热法制备磷化铟纳米线的最佳反应温度为160℃。

图2 不同反应温度下所制备的磷化铟纳米线的SEM图，反应时间24h，

温度分别为：（a）140℃；（b）160℃；（c）180℃

Fig.2 The SEM images of InP nanowires prepared for 24 h at a temperature of：

（a）140℃；（b）160℃；and（c）180℃，respectively

3.2.2 改变反应时间

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图3是在160℃下所制备的磷化铟纳米线的SEM图，反应时间分别为：（a）12h；（b）18h；（c）24h。从图中可以看出随着反应时间的延长，所制得的纳米线越来越多。从图3a中可以明显看到，在160℃反应温度下，当反应时间在16h时，产物为平均宽度为1μm的微小微米板；当反应时间延长到18h时（见图3b），所形成的产物由平均宽度为300nm的纳米板和20nm的纳米线组成；从图3c中明显看出，当反应时间继续增加到24h，产物全部是平均直径为100nm的纳米线。

图3 在160℃下所制备的磷化铟纳米线的SEM图，反应时间分别为：（a）12h；（b）18h；（c）24h

Fig.3 The SEM images of InP nanowires prepared at 160℃ for a reaction time of：

（a）12h；（b）18h；and（c）24h，respectively

3.3 磷化铟纳米线的生长机理

氯化铟在氢氧化钾的作用下首先生成In(OH)4-,再和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵形成无机-表面活性剂插层化合物，该插层化合物在后续反应中会卷曲生为管状微反应器，进而控制反应可生成纳米线目标产物。主要反应式如下[9]：

CTA++In(OH)4-→CTA+In(OH)4-

4P+3OH-+3H2O→PH3+3H2PO2-

(1)

(2)

(3) CTA+In(OH)4-+PH3→InP+3H2O+OH-+CTA+

根据反应式（2）中的化学系数比可以发现，大量的P反应后以H2PO2-离子的形式存在，只有少量的P生成PH3，因此最终反应得到的InP纳米材料非常少。为了选择更有效的反应路径来提高InP纳米线的产率，增加PH3的含量必将会有利于反应（3）。

众所周知，I2能够促使P在碱性溶液中的歧化反应，同时生成PH3和H3PO4，反应式如下[10]：

2P+I2+2NaOH+2H2O→PH3+H3PO4+2NaI (4)

从反应式（4）可以看出，即使是单纯发生此反应，同样质量的P在碱性溶液中的歧化反应也能得到比反应（2）更多的PH3气体，因此在反应中加入I2能导致生成较多产物。

4 结论

以氯化铟和红磷为原料，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，在碱性溶液中，采用溶剂热法低温制备出直径范围为20nm-300nm的磷化铟纳米线。通过考察不同温度和给定温度下不同反应时间对产物形貌的影响，选出溶剂热法制备磷化铟纳米线的最佳条件分别为：反应温度为160℃和反应时间为24h。与其它制备方法相比，本研究选用的制备方法具有简单、廉价、无毒、易得的反应原料，较低的反应温度，简 83

易的反应条件，无需后处理等优点，具备了实现产业化的基础，但主要存在的问题是产物不均匀。

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溶剂热法制备磷化铟纳米线作者：作者单位：赵国英， 梁建， 赵君芙， 张华， 贾伟新材料界面与工程教育部重点实验室， 山西 太原 03002 太原理工大学材料科学与工程学院， 山西 太原030024

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