[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)](M=Zn,Cd,ng)的Fe-M相互作用及其对 31P化

华南师范大学学报（自然科学版）　

２００８年１１月　

Ｎｏｖ．２００８　

ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＯＵＴＨ　ＣＨＩＮＡ　ＮＯＲＭＡＬ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　

２００８年第４期　

Ｎｏ．４，２００８　

（ＮＡＴＵＲＡＬ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＥＤＩＴＩＯＮ）　

文章编号：１０００—５４６３（２００８）０４—００７４—０７　

［Ｆｅ（ｃｏ）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）２（ＭＥ１２）］（Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｄ，ｎｇ）的　

Ｆｅ—Ｍ相互作用及其对３　Ｐ化学位移影响的研究　

黄小璇，许旋　

（华南师范大学化学与环境学院／广东高校电化学储能与发电技术重点实验室，广东广州５１０６３１）　

摘要：应用密度泛函ＤＦＴ理论ＰＢＥＯ方法对单核配合物［Ｆｅ（ｃ０）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）２］１、双核配合物［Ｆｅ　

（ＣＯ）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）２（ＭＣ１２）　（２：Ｍ＝Ｚｎ，３：Ｍ＝Ｃｄ，４：Ｍ＝Ｈｇ）和［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）２（ＨｇＣ１２）２］５　

的结构进行了理论计算，研究了双核配合物中金属一金属间相互作用及其对　Ｐ化学位移的影响．结　

果表明：（１）配合物２—４的稳定性为２＞４＞３．（２）Ｆｅ—Ｍ相互作用的强弱顺序为２　３＜４．（３）ＮＢＯ　

分析得到Ｆｅ—Ｍ相互作用主要表现为　一　一ｎ　和　一ｎＭ的电荷转移作用，而Ｎ—Ｍ的相互作　

用以ｎ　一ｎ　离域作用为主．（４）用ＤＦＴ—ＰＢＥ０一ＧＩＡＯ方法计算１，３，５的”Ｐ化学位移值与实验值　

较接近，并预测了２和４的　Ｐ化学位移分别为６１．６６和５６．４９．（５）形成双核配合物后，叮　一　一盯之一　

离域增大，而Ｏ＇Ｆｅ＿ｐ一叮之一　减小，使得Ｐ原子核所受的屏蔽作用比１的大，故双核配合物的”Ｐ化学　

位移比单核配合物的小．　

关键词：ＤＦＴ（ＰＢＥ０）；ＧＩＡＯ；金属一金属相互作用；”Ｐ　ＮＭＲ　

中图分类号：０６４１．１２＋１　文献标识码：Ａ　

ＳＴＵＤＹ　ＯＮ　ＴＨＥ　Ｆｅ—Ｍ　ＩＮＴＥＲＡＣＴＩＯＮＳ　ＡＮＤ　ＴＨＥＩＲ　ＥＦＦＥＣＴＳ　ＯＮ　

Ｐ　ＮＭＲ　ＩＮ［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）２（ＭＣＩ２）］（Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）　

ＨＵＡＮＧ　Ｘｉａｏ—ｘｕａｎ，ＸＵ　Ｘｕａｎ　

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｋｅｙ　Ｌａｂ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｓｔｏｒａｇｅ　ａｎｄ　Ｐｏｗｅｒ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　

Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６３１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｔｈｅ　ｍｅｔａｌ—ｍｅｔａｌ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　Ｐ　ＮＭＲ，ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃ—　

ｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｍｏｎｏｎｕｃｌｅａｒ　ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）２］１，ｂｉｎｕｃｌｅａｒ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｆｅ（ＣＯ）３　

（ＭｅＰｈＰｐｙ）２（ＭＣ１２）］（２：Ｍ＝Ｚｎ，３：Ｍ＝Ｃｄ，４：Ｍ＝Ｈｇ）ａｎｄ［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）２　

（ＨｇＣ１）２　ｊ　５　ａｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＦ）ＰＢＥＯ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｃｏｎｃｌｕ—　

ｓｉｏＩＩＳ　ｃａｎ　ｂｅ　ｄｒａｗｎ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ．（１）Ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｉｓ　２＞４＞３．（２）Ｔｈｅ　Ｆｅ—Ｍ　

ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　２≈３＜４．（３）Ｔｈｅ　Ｆｅ—Ｍ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｍａｉｎｌｙ　ａｃｔ　ａｓ　Ｆ　一Ｐ＿ｎＭ　ａｎｄ盯Ｆ。一ｃ　

＿ｎＭ　ｃｈａｒｇｅ—ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｎ—Ｍ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｍａｉｎｌｙ　ａｃｔ　ａｓ　ｎＮ—＇ｎＭ．（４）　

Ｔｈｅ　Ｐ　ＮＭＲ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｈｉｌｔｓ　ｉｎ　１，３　ａｎｄ　５，ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ＰＢＥＯ—ＧＩＡＯ　ｍｅｔｈｏｄ，ａｒｅ　ｉｎ　

收稿日期：２００７—０９—１２　

基金项目：广东省自然科学基金资助项目（５００５９３８）　

作者简介：黄小璇（１９８０一），女，广东揭阳人，华南师范大学２００６级硕士研究生，Ｅｍａｉｌ：Ｈｕａｎｇｘｘ０６＠１２６．ｔｏｍ；许旋　

（１９６４一），女，广东普宁人，博士，华南师范大学教授，主要研究方向：应用量子化学，Ｅｍａｉｌ：ＸＵＸＬｉＲｒｔ＠８ＣｌＵ１．ｅｄｕ．ｃｎ．　

通讯作者　

第４期　

黄小璇等：［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）　（ＭＣｈ）］（Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）　

的Ｆｅ—Ｍ相互作用及其对　Ｐ化学位移影响的研究　７５　

ｇｏｏｄ　ａｇｒｅｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ．Ａｔ　ＰＢＥＯ—ＧＩＡＯ　ｌｅｖｅ１．ｔｈｅ儿Ｐ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　

ｓｈｉｆｔｓ　ａｒｅ　６　１．６６　ａｎｄ　５６．４９　ｉｎ　ｄｅｓｉｇｎｅｄ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　２　ａｎｄ　４．（５）Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｍｏｎｏ—　

ｎｕｃ］ｅａｒ　ｃｏｍｐｌｅｘ，ｔｈｅ　ｓｔｒｏｎｇｅｒ　Ｆｅ

ｃ＿　之一Ｐ　ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｗｅａｋｅｒ　

—

一Ｐ＿＋　乏一ｃ　ｉｎｔｅｒ—　

ａｃｔｉ。ｎ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ　０ｆ　Ｐ　ｎｕｃ１ｅｕｓ　ｉｎ　ｃ。ｍ￣ｌｅｘｅｓ　２～４．Ａｓ　ａ　ｒｅｓｕｈ．ｔｈｅ　Ｐ　

’　

ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｈｉｆｔｓ　ｉｎ　ｂｉｎｕｃｌｅａｒ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｓｈｏｗ　ｓｏｍｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＤＦＴ（ＰＢＥ０）；ＧＩＡＯ；ｍｅｔａｌ—ｍｅｔａｌ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ；　Ｐ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｈｉｆｔｓ　

含金属～金属（Ｍ—Ｍ）弱相互作用的过渡金属配合物因其在发光和催化等领域具有广泛　

的应用前景，已成为有机金属领域的研究热点之一．而大多数含膦配体的配合物都具有催化　

性，由于金属一金属相互作用的影响，使得双金属催化剂常常表现出比单金属催化剂更好的催　

化性能，部分还有发光性质，因此对此类材料的探索和设计具有实际应用意义．　

甲基苯基吡啶膦ＭｅＰｈＰｐｙ可作为桥联配体与２个金属结合成双核配合物．ＺＨＡＮＧ等　』　

用ＭｅＰｈＰｐｙ作为配体合成单核配合物［Ｆｅ（ＣＯ），（ＭｅＰｈＰｐｙ）：］１、双核配合物［Ｆｅ（ＣＯ）　

（ＭｅＰｈＰｐｙ）　（ＣｄＣ１２）］３和［Ｆｅ（ＣＯ）　（ＭｅＰｈＰｐｙ）２（ＨｇＣ１２）：］５，并通过ＩＲ、孔Ｐ的ＮＭＲ、元素分　

析等方法对配合物１、３、５进行结构和性质的表征，还用ｘ一射线衍射测定了５的晶体结构．实　

验发现双核配合物３和５的　Ｐ化学位移都比单核配合物１的小．那么，与ｃｄ同族的ｚｎ能否　

形成［Ｆｅ（ＣＯ），（ＭｅＰｈＰｐｙ）　（ＺｎＣ１２）］２７实验得到配合物５，那么［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）　

（ＨｇＣ１２）］４能否稳定存在？各配合物中Ｆｅ—Ｍ相互作用的规律如何？对此尚未有理论研究　

的报道，只有本研究组　用量子化学方法对相似体系［Ｒｕ（ＣＯ）。（Ｐｈ：Ｐｐｙ）　（ＭＣ１：）］（Ｍ＝Ｚｎ、　

Ｃｄ、Ｈｇ）进行理论研究．因此本文应用量子化学方法对配合物１—５进行计算，探讨配合物的稳　

定性、Ｆｅ—Ｍ相互作用的实质及其对　Ｐ化学位移的影响．　

１计算方法　

本研究组　曾用不同的密度泛涵及基组对相似配合物［Ｒｕ（ＣＯ），（Ｐｈ　Ｐｐｙ）：（ＭＣ１　）］（Ｍ　

＝

Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）进行计算，发现采用ＰＢＥ０方法比Ｂ３ＬＹＰ方法计算的结果与实验值更接近，且金　

属原子采用ＳＤＤ基组比ＬＡＮ１２ＤＺ基组计算的结果更准确．因此本研究中采用ＰＢＥ０方法，对　

ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ采用６—３１　Ｇ　基组，Ｐ及ｃｌ用６—３１１Ｇ　基组，金属原子用ＳＤＤ基组优化配合物１　

—

５的几何构型，并对２—５采用ｃｏｕｎｔｅｒｐｏｉｓｅ方法进行ＢＳＳＥ　３　完全均衡校正计算其相互作用　

能，应用ＤＦＦ—ＰＢＥＯ—ＧＩＡＯ方法　计算体系Ｉ一５的　Ｐ的化学位移值，并进行了ＮＢＯ分　

析　．所有计算均采用Ｇａｕｓｓｉａｎ０３　程序包．　

２结果与讨论　

２．１配合物的几何构型　

对配合物１—５进行优化的几何结构如图１，结构参数见表１．由表１可知，５优化的键长键　

角与其晶体ｘ射线衍射实验值…较接近，说明所用的计算方法和基组对本系列配合物是可靠　

的．从图１可见，单核配合物１中Ｆｅ为三角双锥构型，形成双核配合物２～４后，Ｆｅ的构型变为　

７６　华南师范大学学报（自然科学版）　２００８年　

八面体．２—４的Ｆｅ—Ｍ键长在０．２６３３～０．２７６５　ｎｍ之间，均大于其共价半径和而小于范德华　

半径之和，表明双核配合物中均存在着Ｆｅ—Ｍ相互作用．配合物中２个羰基间的夹角ｃｌ—Ｆｅ　

—

ｃ３由单核配合物的１２０．８ｏ增大到双核配合物２—４的１５２．９—１５６．９。，说明Ｆｅ—Ｍ相互作　

表１配合物１—５优化的几何参数　

用改变了Ｆｅ原子的杂化方式．　

２　３　

４　

图１配合物１—５的优化构型　

第４期　

黄小璇等：［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）　（ＭＣ１：）］（Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）　

的Ｆｅ—Ｍ相互作用及其对　Ｐ化学位移影响的研究　７７　

取Ｆｅ—Ｍ距离与其共价半径之和的差值△ｒ（表２），讨论Ｆｅ—Ｍ相互作用的强弱，△ｒ越　

小，Ｆｅ—Ｍ相互作用越强；Ａｒ越大，Ｆｅ—Ｍ相互作用越弱．从表２可见，体系２、３、４中Ｆｅ—ｚｎ、　

Ｆｅ—Ｃｄ、Ｆｅ—Ｈｇ的△ｒ分别为０．０２１　８、０．０１９　０、　

０．Ｏ０８　１　ｎｌＴｌ，其△ｒ大小顺序为２　３＞４，表明２和　

３中的Ｆｅ—Ｍ相互作用强度较接近，而Ｆｅ—Ｈｇ相　

互作用比Ｆｅ—ｚｎ、Ｆｅ—ｃｄ的强，这与［Ｒｕ（ＣＯ）　

（Ｐｈ：ＰＰｙ）：（ＭＣ１：）］（Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）［２ｊ系列配合　

物的规律一致．　

２．２配合物的稳定性和Ｆｅ—Ｍ相互作用　

Ａｒ：Ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　Ｆｅ—Ｍ　ｄｉｓｔａｎｃｅ　ａｎｄ　

ｔｈｅｉｒ　ｓｕｍ　ｏｆ　ＣＯＷａｌｅｎｔ　ｒｉｄｉｉ．　

表２　Ｆｅ—Ｍ键长及其Ａｒ　

为研究双核配合物２—４的稳定性，采用ｃｏｕｎｔｅｒｐｏｉｓｅ方法进行ＢＳＳＥ完全均衡校正，按式　

（１）计算ＭＣ１　与［ｒｅ（ＣＯ），（ＭｅＰｈＰｐｙ）　］２分子片之间的相互作用能ＡＥ，结果见表３．相互作　

用能ＡＥ中，不仅包括Ｆｅ—Ｍ相互作用，还包括了Ｎ—Ｍ—Ｎ的相互作用．为了估算Ｆｅ—Ｍ相　

互作用能的大小，设计了用Ｈ原子代替吡啶的简化分子模型［Ｆｅ（ｃｏ），（ＭｅＰｈＰＨ）。（ＭＣ１２）］，　

根据式（１）的定义计算ＭＣ１：与［Ｆｅ（ＣＯ）　（ＭｅＰｈＰＨ）：］２分子片的相互作用能△　，ＡＥ　主要　

反映了Ｆｅ—Ｍ相互作用的大小．　

［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）２］＋ＭＣ１２　

［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）　ＭＣ１２］　

＝

ａ　ｂ　ａｂ　

ＡＥ＝（Ｅ；＋Ｅ；）一Ｅ　，　（１）　

从表３可见配合物２～４的相互作用能ＡＥ　表３　

采用ＢＳＳＥ校正的配合物２—５的相互　

在２７３．０—３２２．８　ｋＪ／ｍｏｌ之间，其大小顺序为２＞　

作用能　ｋＪ／ｍｏｌ　

４＞３，即配合物的稳定性顺序为２＞４＞３，２和　

Ｃｏｍｐｌｅｘ　

ＡＥ　

２　３　４　５　

４的稳定性比实验已合成的配合物３还大，表明２　

和４理论上也能稳定存在，如果寻找适当实验条　

件，也可能合成２和４．　

配合物２—４中Ｆｅ—Ｍ相互作用能ＡＥ　在　

２０１．４～２４５．２　Ｈ／ｍｏｌ之间，略小于［Ｒｕ（ＣＯ）　

３２２．８　２７３．０　２８３．３　４２３．５　

Ａ醴　２０５．７　２０１．４　２４５．２　３３５．１　

ａ：ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　１　ａｎｄ　ＭＣ１２．ｂ：ｉｎ—　

ｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｉｅｓ　ｌｉｋｅ　ＡＥＨ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ＰＹ　ｇｒｏｕｐｓ　

Ｗｅｌ－ｅ　ｒｅｐｌａｃｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｈ　ａｔｏｍｓ．Ｃ：［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＭｅＰｈＰ—　

ＰＹ）２（ＨｇＣｌ２）２］ｗｅｒｅ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ａｎａｌｙｓｅ　ｔｈｅ　ｓｔａ—　

ｂｉｌｉｔｙ　ｃｏｎｔｒａｓｔｅｄ　ｔｏ　４．　

（Ｐｈ　Ｐｐｙ）２（ＭＣｔ２）］（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、ｔｉｇ）中的Ｒｕ—Ｍ　

相互作用能（２３３．１～２５７．３　ｋＪ／ｍｏ１）［２ｊ．２～４中　

强度顺序为：４＞２　３，这与表４中的ＮＢＯ键级一　

ＡＥＨ的大小顺序为：２　３＜４，即Ｆｅ—Ｍ相互作用　

表４配合物２—５中的Ｆｅ—Ｍ和Ｍ—Ｎ　

的Ｗｉｂｅｒｇ键级　

致，也与表２的△ｒ得出的Ｆｅ—Ｍ相互作用强度　

规律一致．　

从表４可见，配合物２和３的Ｍ—Ｎ键级略　

小于Ｆｅ—Ｍ键级，表明毗啶对Ｆｅ—Ｚｎ、Ｆｅ—Ｃｄ配　

合物稳定性的贡献不能忽视．而配合物４，Ｍ—Ｎ　

的键级小于Ｆｅ—Ｍ键级的１／３，表明吡啶对Ｆｅ—Ｈｇ配合物稳定性的贡献很小．　

为了比较４和５的稳定性，计算了［Ｆｅ（ＣＯ），（ＭｅＰｈＰｐｙ）　］和［（ＨｇＣ１：）　］２分子片的相互　

作用能ＡＥ．由表３、表４可见，５的ＡＥ（４２３．５　ｋＪ／ｍｏ１）比４（２８３．３　ｋＪ／ｍｏ１）的更大；且５的Ｆｅ—　

７８　华南师范大学学报（自然科学版）　２００８年　

Ｈｇ，Ｎ—Ｈｇ键级也大于４，即５中的Ｆｅ—Ｈｇ，Ｎ—Ｈｇ相互作用比４强，所以５比４更稳定，因　

此，实验合成　得到５是容易理解的．　

为进一步了解Ｆｅ—Ｍ、Ｍ—Ｎ相互作用的实质，可用ＮＢＯ分析中的二级微扰稳定化能Ｅ（２）　

来分析．由占据轨道（ｄｏｎｏｒ）的电荷向非占据轨道（ａｃｃｅｐｔｏｒ）迁移产生的离域效应的稳定化能　

由二级微扰理论计算，见下式：　

）＝Ｅｉｊ＝ｑｉ去，　（２）　

其中，ｑ　为给体轨道占据电子数，占　、　分别是ＮＢＯ的Ｆｏｃｋ对角元（轨道能），Ｆ　为ＮＢＯ的Ｆｏ—　

ｃｋ非对角元．二级微扰稳定化能Ｅ（２）已较好地解释相邻原子间电荷转移、弱相互作用及其对　

ＮＭＲ化学位移的影响　．由表５可见，Ｆｅ—Ｍ相互作用包括ｎＦ　一ｎ　盯　Ｐ—ｎＭ和盯　ｃ一＋ｎＭ　

的电荷转移作用，而以１３＂　一ｎ　和盯　一ｎ　式为主．Ｎ—Ｍ相互作用主要表现为ｎ　一ｎ　．　

配合物２～４中的Ｆｅ—Ｍ、Ｎ—Ｍ相互作用的方式一致，故取实验已合成的３为例进行分析，　

由表５可知，电子由Ｆｅ—Ｐ、Ｆ。　表５配合物２　４中的Ｆｅ

Ｍ和Ｎ—Ｍ作用的二级微扰稳定化能　

Ｃ的Ｏ－轨道向Ｃｄ的５ｓ轨道　

—

一

离域，相应的二级微扰稳定化能　

Ｅ（２）分别为６６．１９　ｋＪ／ｔｏｏｌ和　

１５７．７　ｋＪ／ｍｏｌ，总和为２２３．９　ｋＪ／　

ｏｔｏ１．而ｎ　一ｎ　的电荷转移作用　

的Ｅ（２）值为６７．０７　ｋＪ／ｔｏｏｌ，小　

于Ｆｅ—ｃｄ相互作用．这说明了　

Ｆｅ—Ｃｄ相互作用对双核配合物　

稳定作用的影响比Ｎ—Ｃｄ相互作　

用更显著，也与表４中配合物３　

的Ｗｉｂｅｒｇ键级Ｆｅ—Ｃｄ（Ｏ．０８０　６）　

和Ｎ—Ｃｄ（０．０６６　０）得到的结论　

一

致．　

２．３　Ｆｅ—Ｍ相互作用对　Ｐ化学位移的影响　

随着量子化学计算方法的发展，近年应用量子化学方法计算相互作用体系的ＮＭＲ参数越　

来越普遍．而密度泛函方法的发展使有机大分子和金属配合物中ＮＭＲ的计算成为可能　．　

本文以ｌ１　Ｐ０　为参照物，根据优化的分子构表６配合物１－５中　Ｐ化学位移的计算值６　

型，应用Ｄ　一ＰＢＥＯ—ＧＩＡ０方法计算配合物１一　和实验值６　及Ｐ原子的ＮＰＡ电荷　

５的　Ｐ的屏蔽常数盯，按８＝Ｏ－Ｈ３Ｐｏ４一（Ｔｃｏｍｐｌｅｘ定义　

计算　Ｐ的化学位移８，　Ｐ化学位移的计算结果　

见表６．参照物Ｈ，Ｐ０　的　Ｐ核屏蔽常数计算值为　

３０６．８２，与ＺＩＥＧＬＥＲ等　ｍ　计算的结果３１５．５接　

近．从表６中可见，配合物１、３、５计算的　Ｐ的化　

学位移值与实验值较接近＿】　，与实验值的误差在　

０．１７～３．７０范围，说明计算方法较可靠．因此，用　

第４期　

黄小璇等：［Ｆｅ（ＣＯ）３（ＭｅＰｈＰｐｙ）２（ＭＣ１２）］（Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ）　

的Ｆｅ—Ｍ相互作用及其对　Ｐ化学位移影响的研究　７９　

相同的方法预测设计的配合物２和４的　Ｐ的ＮＭＲ化学位移分别为６１．６６和５６．４９．　

根据核磁共振原理，Ｐ核受到的屏蔽效应随着Ｐ核周围的电子密度减小而减小，其化学位　

移随着增大；反之，化学位移减小．金属一金属相互作用对相邻Ｐ原子的ＮＭＲ化学位移有显　

著影响¨¨．因所研究的配合物２—５都具有Ｆｅ—Ｍ相互作用，必然影响相邻的Ｐ原子的化学位　

移．从计算结果和实验均表明Ｆｅ的双核配合物２—４的。　Ｐ化学位移都略小于单核配合物１，且　

配合物１—４中　Ｐ化学位移大小顺序是１＞２＞３＞４．　

由表７可知，Ｆｅ—Ｍ相互作用形成后，一方面，双核配合物２—４中电荷由Ｆｅ—Ｐ的成键轨　

道向ｚｎ，ｃｄ，Ｈｇ的４　Ｓ，５　Ｓ，６　Ｓ轨道转移，使得Ｐ原子的电子云密度减少；另一方面，由于Ｆｅ—　

Ｍ的作用，Ｆｅ的杂化方式发生变化．从ＮＢＯ分析中发现，形成双核配合物２—４后，Ｆｅ—ｃ键中　

Ｆｅ的ｄ轨道成份显著增大，由单核配合物的４４．８３％增大到６９．７１％、６９．００％、６９．７９％．Ｆｅ—　

Ｃ键中Ｆｅ的ｄ轨道成份的增大使Ｆｅ—Ｃ键的电荷容易离域，双核配合物的Ｆｅ—Ｃ成键轨道与　

Ｆｅ—Ｐ反键轨道能级差减小，由１的０．９７　ａ．ｕ．分别减小为２—４的０．５７、０．６０和０．６５　ａ．ｕ．，使　

Ｆｅ—ｃ键的盯电子容易向Ｆｅ—Ｐ键的反键盯轨道离域．其中，双核配合物中Ｆｅ—Ｃ的叮电子　

向Ｆｅ—Ｐ的反键盯轨道转移（１３＂　一　一　一　）产生了比单核配合物１大得多的二级微扰稳定化　

能，如３中盯　—ｃ一叮乏一　产生了７１８．４　ｋＪ／ｍｏｌ的二级微扰稳定化能，而１只有１３４．３　ｋＪ／ｍｏｌ；而　

且双核配合物中电子由盯　向盯乏一　的离域比单核配合物小，如３中盯　一　一盯　一　只有１４９．７　

ｋＪ／ｍｏｌ，而１的为２７１．７　ｋＪ／ｍｏｌ，总体上使得双核配合物中　Ｐ所受的屏蔽比单核配合物的大，　

因此双核配合物的　Ｐ化学位移比单核配合物的小．　

表７配合物１—４中的Ｃ—Ｆｅ—Ｐ—Ｆｅ、Ｐ—Ｆｅ—ｃ—Ｆｅ和Ｐ—Ｆｅ—Ｍ离域的二级微扰稳定化能　

ｑ—　：Ｄｉｆｅｒｅｎｃｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆ　ｄｏｎｏｒ　ｏｒｂｉｔａｌ　ａｎｄ　ａｃｅｅｐｔｏｒ　ｏｒｂｉｔａ１．　

３　结论　

通过研究得出以下主要结论：　

８０　华南师范大学学报（自然科学版）　２００８年　

（１）　［Ｆｅ（ｃ０）　（ＭｅＰｈＰｐｙ）２（ＭＣ１　）］（２：Ｍ＝Ｚｎ，３：Ｍ＝Ｃｄ，４：Ｍ＝Ｃｄ）的稳定顺序为：２＞　

４＞３：　

（２）Ｆｅ—Ｍ相互作用顺序为２　３＜４；　

（３）　Ｆｅ—Ｍ相互作用主要表现为　

相互作用以ｎ　一ｎ　为主；　

一ｎ　和盯　一ｎ　的电荷转移作用，而Ｎ—Ｍ的　

（４）　配合物１，３，５的　Ｐ化学位移的计算值与实验值较接近，预测２和４的化学位移分　

别为６１．６６和５６．４９；　

（５）　形成双核配合物后１７＂　一　乏一　离域增大，而盯　一盯乏一　减小，使双核配合物中Ｐ　

原子的屏蔽作用比单核配合物的大，故双核配合物的　Ｐ化学位移比单核配合物的小．　

参考文献：　

［１］ＫＵＡＮＧ　Ｓ　Ｍ，ＣＨＥＮＧ　Ｈ，ＳＵＮ　Ｌ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｏｍｅｔｌａｌｉｃ　ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ　ｌｉｇａｎｄｓ．Ｓｙｎ－　

ｔｈｅｓｅｓ　ｏｆ　Ｆｅ—Ｍ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｕｓｉｎｇ　Ｆｅ（ＣＯ）４（Ｐｈ２Ｐｐｙ）［Ｐ￣Ｐｐｙ＝２一（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ］ａｎｄ　ｔｒａｎｓ　

～

Ｆｅ（ＰｈＰＭｅｐｙ）２（ＣＯ）［ＰｈＰＭｅｐｙ＝２一（ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ］ａｓ　ａ　ｎｅｕｔｒａｌ　ｂｉ—ｏｒ　ｔｒｉｄｅｎｔａｔｅ　

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［２］ｘｕ　Ｘ，ＦＡＮＧ　Ｌ，ＣＨＥＮ　Ｚ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｑｕａｎｔｕｍ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｒｕ—Ｍ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｐ　ＮＭＲ　

ｉｎ［Ｒｕ（ＣＯ）３（Ｐｈ２Ｐｐｙ）２（ＭＣ１２）ｊ（Ｍ＝Ｚｎ，Ｃｄ，Ｃｄ）［Ｊｊ．Ｊ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ　Ｃｈｅｍ，２００６，６９１：１９２７—１９３３．　

［３］　ＳＴ￣ＴＺＥＲ　Ａ，ＢＩＳＳＩＮＧＥＲ　Ｐ，ＳＣＨＭＩＤＢＡＵＲ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ—　３一　ｔｒｉｓ一（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｎｙ１）ｍｅｔｈ—　

ａｎｅ　—ｔｒｉｇｏｌｄ（Ｉ）：Ａｕｒｉｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ　ｉｎ　ａ　ｔｒｉｎｇｌａｅ　ｏｆ　ｇｏｌｄ　ａｔｏｍｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｂｅｒ，１９９２，１２５（２）：３６７—３７２．　

［４］ＬＯＮＤＯＮ　Ｆ．Ｑｕａｎｔｕｍ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒａｔｏｍｉｃ　ｃｕｒｒｅｎｔｓ　ｉｎ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｒａｄｉｕｍ，１９３７，８：　

３９７—４０９．　

［５　ｊ　ＧＬＥＮＤＥＮＩＮＧ　Ｅ　Ｄ，ＲＥＥＤ　Ａ　Ｅ，ＣＡＲＰＥＮＴＥＲ　Ｊ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．ＮＢＯ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　３．１　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　

［ＣＰｊ．Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ—Ｍａｄｉｓｏｎ，１９９５．　

［６］ＦＲＩＳＣＨ　Ｍ　Ｊ，ＴＲＵＣＫＳ　Ｇ　Ｗ，ＳＣＨＬＥＧＥＬ　Ｈ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｇａｕｓｓｉａｎ　０３［ＣＰ］，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｂ．０３．Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ：　

Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ，２００３．　

［７］　ＣＡＲＰＥＮＴＥＲ　Ｊ　Ｅ，ＷＥＩＮＨＯＬＤ　Ｆ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃｌａ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｔｉｒｑｕｉｎａｃｅｎｅ　ａｎｄ　ｄｉａｄｅｍａｎｅ［Ｊ］．Ｊ　Ｍｏｌ　Ｓｔｒｕｃｔ　

（Ｔｈｅｏｃｈｅｍ），１９８８，１６９：４１—６２．　

［８］　ＩＷＡＯＫＡ　Ｍ，ＫＯＭＡＴＳＵ　Ｈ，ＫＡＴＳＵＤＡ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｎｏｎｂｏｎｄｅｄ　Ｓｅ…Ｏ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｉｒｚｅｄ　ｂｙ　

１７０　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　ＮＢＯ　ａｎｄ　ＡＩＭ　ｎａａｌｙｓｅｓ￣Ｊ］．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００４，１２６（１６）：５３０９—５３１７．　

［９］　ＳＡＳＳＭＡＮＮＳＨＡＵＳＥＮ　Ｊ，ＧＲＥＥＮ　Ｊ　Ｃ，ＳＴＥＬＺＥＲ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｍｏｄｅｌｓ　ｆｏｒ　ｓｏｌｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｚｉｒｃｏｎｏｅｅｎｅ　ｃａｔｉｏｎｓ：ｓｙｎ－　

ｔｈｅｓｉｓ，ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ　ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ａｎｄ　ｄｉｃａｔｉｏｎｉｃ　ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ　

ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ［Ｊ　．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００６，２５（１１）：２７９６—２８０５．　

ｌＯ　ＲＵＩＺ—ＭＯＲＡＬＥＳ　Ｙ．ＺＩＥＧＬＥＲ　Ｔ．Ａ　ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ。‘Ｐ　ａｎｄ　Ｍｏ　ＮＭＲ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｈｉｆｔｓ　ｉｎ　Ｍ　

（ＣＯ）５ＰＲ３（Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｏ；Ｒ＝ｔｔ，Ｃｔｔ３，Ｃ６Ｈ５，Ｆ，ａｎｄ　Ｃ１）ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　ｇａｕｇｅ　

—

ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ａｔｏｍｉｃ　ｏｒｂｉｔｌａｓ　Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ａ，１９９８，１０２（２２）：３９７０—３９７６．　

［１　１　ＥＩＣＩｔＥＬＥ　Ｋ，ＷＡＳＹＬＩＳＨＥＮ　Ｒ　Ｅ，ＣＯＲ￣ＧＡＮ　Ｊ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｈｉｆｔ　ｔｅｎｓｏｒｓ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈｉｄｏ　

ｌｉｇａｎｄｓ　ｉｎ　ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎｙｌ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：　Ｐ　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ—ｃｒｙｓｔａｌ　ａｎｄ　ｐｏｗｄｅｒ　ｓａｍｐｌｅｓ　ａｎｄ　

ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ　Ｊ　．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００２，１２４（７）：１５４１—１５５２．　

【责任编辑成文】