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2024年6月28日发(作者：html5布局标签)
配位化学的创始人---维尔纳()
上官亦卿
（西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069）
摘要：本文主要介绍配位化学之父——维尔纳发现配位理论的过程、所获得的成
就、与同时代科学家袁根生的争论以及简谈配位化学的发展。
关键词：维尔纳 配位化学理论 配位化学的发展
1913年诺贝尔奖金获得者，配位化学的奠基人维尔纳(1866—1919，瑞士)
是第一个认识到金属离子可以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合
以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大
科学家。
一、实践与挑战
配位化合物曾经是对无机化学家的一个挑战。在早期的化学中，他们似乎是
不寻常的和反抗通常原子规律的。
通常元素都有固定的原子价，如Na
+
、O
2-
、Cu
+2/+3
、P
-3/+3/+5
。然而，某些元
素的化合物却难以用通常原子价图式去解释。例如Cr的原子价是+3，为什么原子
价都已经满足CrCl
3
分子和NH
3
分子，却依然能够相互作用形成CrCl
3
·6NH
3
分子？
同样，PtCl
2
可以继续同NH
3
作用生成PtCl
2
·4NH
3
？
对于CoCl
3
·6H
2
O的有趣故事，人们知道的更早。1799年的塔萨厄尔(Tassaert)
往CoCl
2
溶液中加入氨水，先生成Co(OH)
2
沉淀，继续加入氨水则Co(OH)
2
溶解，
放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl
3
·6NH
3
，Co(OH)
2
在过量
氨的存在下被氧化成3价。起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的CoCl
3
和6NH
3
分子加合物；但事实却相反，当把它加热到150°C时，却无法释放出氨；
用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。这一特征引起了人们的注意
[1]
。
1847年前后，根特()进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合
物，并分析了他们的组成。结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不
同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。
上述复杂的现象，显然不能用简单的原子价规律给予圆满说明，不少人在这
方面常识，并未成功。
二、需要冲破旧理论的框子
原子价的概念需要扩充，但是当时的一些化学家却抱着僵死的观念不放。如
1
大化学家开库勒，由于把P原子和N原子视为不变的3价，不惜把PCl
5
和NH
4
Cl
视为具有分子式为PCl
3
·Cl
2
和NH
3
·HCl的“分子化合物”但这些原子价都已满足的
化合物，却又如何再能作用以形成“分子化合物”呢？开库勒没有办法解释。
另一些人，如霍夫曼()则把氨盐中的N看成5价，把金属氨络合
物看作是氨盐取代物。NH
4
Cl中的H既可被金属取代，也可以被NH
4
取代。但这
无法解释AgNO
3
无法从这些氨盐取代出不同的Cl
–
的事实。
三、维尔纳的配位理论
1893年，维尔纳根据大量实验事实，提出了配位化合物的配位理论。他认
为简单的原子价概念不能说明配位化合物的结构，应引进“副价”概念把原子价概
同时称量所得沉淀的重量。念扩充。维尔纳用过量AgNO
3
处理一系列配位化合物，
他得出结论，在配位化合物中存在两种原子价：
(1)主价或者可电离价；(2)副价或者不可电离价。
维尔纳说，在CoCl
3
·6NH
3
中有3个Cl
–
作用于主价，6个NH
3
作用于副价，用
现代的观点来说，这3个Cl
–
是可电离的，可被AgNO
3
沉淀的；6个NH
3
以配位价
键作用于Co
3+
，形成稳定的络离子，是不可电离的。也就是说，钴离子可以同时
有氧化值(主价)+3和配位数(副价)6。CoCl
3
·5NH
3
的结构和性质可以认为是“从
CoCl
3
·5NH
3
共失去1分子NH
3
的同时，1个Cl
–
从可电离的主价变为不可电离的副
价衍生而来的。所以CoCl
3
·5NH
3
中只有两个Cl
–
是可电离的，其余5个NH
3
和1
个Cl
–
作用于副价，是不可电离的。
同样，在CoCl
3
·4NH
3
中的1个Cl
–
作用于主价，是可电离的；而同时，两个
Cl
-
和4NH
3
作用于副价，是不可电离的。这样，随着Cl
–
从主价到副价的不同变化
而形成不同的化合物。这些化合物虽然性质有所不同，但其中心离子的配位数(6)
和氧化值(+3)都是一样的。
根据维尔纳理论，这些配位原子或基团同中心原子或离子形成了稳定的核或
称内界。若以符号表示，把核的符号写入方括号里边。这样，可以很方便的写出
配位化合物的化学式：[Co(OH
3
)
6
]Cl
3
，[Co(OH
3
)
5
]Cl
2
，[Co(NH
3
)
4
]Cl
2
，
[Co(NH
3
)
5
·H2O]Cl
3
，[Pt(NH
3
)
4
]Cl
2
等，其他化学性质可由此电离式表示：
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
⇔
Co(NH
3
)
6
3+
+3Cl
–
四、维尔纳同袁根生之争
丹麦化学家袁根生根据有机化学中碳链结构-CH
2
-CH
2
-CH
2
-提出了配位化合
物的氨链结构理论。根据这一理论，提出了橙色盐CoCl
3
·6NH
3
、红紫色盐
CoCl
3
·5NH
3
、和绿色盐CoCl
3
·4NH
3
的不同的结构，他认为直接与钴结合的氯离子
2
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