基于分子模拟的聚醚醚酮拉伸力学行为与改性

2022 年

第 2 期

第 42 卷

第 47 – 56 页

航　空　材　料　学　报

JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS

2022，Vol. 42

No.2 pp.47 – 56

基于分子模拟的聚醚醚酮拉伸力学行为与改性

张 可, 姚重阳, 李栋宇, 牛 飞, 王 博, 李 桐

1,231311*

（1．大连理工大学 工程力学系 工业装备结构分析国家重点实验室, 辽宁 大连 116024；2．中材科技风电叶片股份有限公司,

北京 100192；3．中国运载火箭技术研究院, 北京 100076）

摘要：采用分子动力学方法预测聚醚醚酮（PEEK）的拉伸力学性能，对PEEK分子模型进行各向异性控压的非平衡

态拉伸模拟，获得PEEK材料的应力-应变曲线，计算弹性模量、屈服强度等力学性能。分析不同应变率和温度下

PEEK的力学性能、自由体积、均方回转半径和体系能量随拉伸应变的变化规律，进而解释PEEK分子链特征与材

料宏观性能的关系。结果表明：随着应变率的增加，PEEK的弹性模量和屈服强度大幅提高；随着温度的增加，

PEEK的弹性模量和屈服强度大幅降低；在拉伸弹性和屈服阶段体系的自由体积增加较快，分子链的均方回转半径

基本不变，体系总势能以非键能为主。非键相互作用是影响PEEK弹性模量和屈服强度的一个主导因素，由此提

出氨基修饰PEEK侧链的改性策略，结果表明，氨基官能化PEEK的弹性模量和屈服强度较PEEK分别提升

21%和34%。

关键词：聚醚醚酮；分子动力学；力学性能；非键相互作用；氨基官能化

doi：10.11868/.1005-5053.2021.000143

中图分类号：TB383　　　　文献标识码：A　　　　文章编号：1005-5053(2022)02-0047-10

轻量化是航空航天结构设计永恒的主题，复合

材料以其高比强度、高比刚度等优势被广泛应用于

战斗机、无人机等军用装备结构中。近年来，先进

热塑性树脂基复合材料以优异的韧性、抗损伤、耐

冲击、抗疲劳等性能，得到航空航天工业的青睐

[1-4]

[5]

，

其中，聚醚醚酮（PEEK）被誉为战略性军工材料，

在航空航天领域已经成功代替铝合金等金属材料

制造零部件结构，表现出极好的轻量化和性能增强

效果。PEEK基复合材料应用方向逐渐由次承力结

构向主承力结构转变，其力学性能还有待进一步提

高，因此，亟须探究PEEK聚合物破坏的微观机理

和改性设计，以满足先进装备中高性能需求。

目前，针对热塑性复合材料力学性能的研究大

[6-7]

多采用实验方法，无法了解聚合物拉伸过程中

分子结构变形和断裂机理，难以给出合理的材料改

性和设计策略。因此，国内外学者们基于分子动力

学方法开展了许多关于热塑性聚合物拉伸力学行

收稿日期：2021-08-30；修订日期：2021-10-29

基金项目：国家自然科学基金（11825202, 11802053）；大连

市高层次人才创新支持计划（2019RD04）；辽宁省科学技术

计划项目（2019JH2/10100034）

通讯作者：李桐（1986—），男，博士，副教授，主要从事热塑

性复合材料设计与制备，联系地址：辽宁省大连市大连理工

大学力学楼（116024），E-mail: *************.cn。

为和断裂机理的研究工作，Hossain等研究了非

晶态聚乙烯的拉伸变形机理，分析了拉伸过程中弹

性区、屈服区和应变硬化区的主导势能类型，以解

释聚乙烯的拉伸变形机理，但未给出相应的力学性

[9]

能改性设计策略。Bowman等研究了无定形聚

乙烯在拉伸、剪切和压缩状态下的分子结构变形和

自由体积演化规律，以自由体积的演化来描述材料

[10]

中损伤和空隙的变化。Shang等模拟了聚乙烯

材料的单轴拉伸变形，揭示了不同温度和应变率下

[11]

聚合物力学性能与微观结构演变的关系。Liao等

研究了支链长度和含量对聚乙烯力学性能的影响

规律，非键相互作用极大地影响了聚乙烯的力学性

能，含不同支链聚乙烯的力学性能差异很大。

[12]

Park等

研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在不

同温度和应变率下的拉伸塑性变形和断裂机理。

[13]

Pisani等

建立了PEEK无定形和结晶态混合的

多尺度力学模型，但未深入探究无定形PEEK分子

链的拉伸变形机理。综上，关于热塑性聚合物的研

究大多关注聚乙烯材料，而聚乙烯的力学性能无法

满足高端飞行器结构服役需求，针对高性能热塑性

特种工程塑料PEEK变形机理和改性的研究鲜见

报道，因此，详细探究PEEK聚合物拉伸变形微观

机理和针对性的改性设计对PEEK在航空航天飞

行器主承力结构中的应用具有重要意义。

本工作建立基于分子动力学的PEEK聚合物

[8]

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48

航　空　材　料　学　报

–1–1

第 42 卷

力学性能预测方法，研究应变率和温度对弹性模量

和屈服强度等力学性能的影响规律，分析拉伸过程

中体系自由体积、分子链均方回转半径和能量的变

化，以解释PEEK聚合物不同拉伸阶段的变形机

理。此外，提出氨基修饰PEEK侧链的改性策略以

增强分子链间的非键作用，进而提高PEEK聚合物

的力学性能。

收敛准则为最大力小于10 kJ•mol

•nm

；然后，在

600 K温度下进行500 ps NVT弛豫，采用Nose-

–4

hoover控温方法，步长为5×10 ps；接着，在300 K

温度和0.1 MPa压强下进行500 ps NPT弛豫，采

–4

用Parrinello-Rahman控压方法，步长为5×10

ps；

重复两次上述弛豫过程得到密度为1.22 g/cm的稳

3[15]

定体系，与实验结果的1.26 g/cm基本吻合，表

明分子模型已达到平衡状态。非平衡态拉伸模拟

采用常应变法，即拉伸方向的应变率分别采用

0.1 ns

、1 ns和10 ns，非拉伸方向通过0.1 MPa

压力约束模拟材料的泊松比效应，如图1 (c)所

示。通过计算维里应力获得PEEK聚合物的应力-

应变曲线，线性拟合0%～1%应变区间的应力-应

变关系获得材料的弹性模量，并取应力-应变曲线

[16]

的第一个拐点为材料的屈服强度。由于无定形

PEEK聚合物没有微观取向，可看作各向同性材

料，因此，将三个方向拉伸模量和屈服强度的平均

值作为PEEK聚合物的拉伸模量和屈服强度。

(c)

0.1 MPa

Tensile

60

–1–1–1

3

1 分子动力学模拟

利用Materials Studio 2017 建立PEEK和氨基

修饰PEEK（PEEK-NH

2

）的分子模型，模型包含

[14]

16条PEEK链，每条分子链包含60个PEEK单元

，

共约32000个原子，分子式如图1 (a)和（b)所示。

利用GROMACS 5.1.4软件依次进行分子结构优

化、弛豫和动力学模拟，设置三维周期性边界条件，

采用GROMOS 54a7力场描述原子间相互作用。

首先，采用最速下降法进行20000步能量最小化，

(a)

O

OC

O

(b)

O

O

NH

2

CO

60

图 1 聚合物分子结构和拉伸变形示意图　（a）PEEK；（b）PEEK-NH

2

；（c）拉伸变形

Fig. 1 Molecular structures of polymers and schematic diagram of tensile deformation　（a）PEEK；（b）PEEK-NH

2

；

（c）tensile deformation

2 结果与讨论

子链逐渐从团聚状拉伸展开。分子模拟的屈服强

度(σ

s

)为157 MPa，与文献[11]分子模拟的屈服强

度160 MPa一致，实际PEEK聚合物中存在大量的

微裂纹、孔洞等缺陷，导致实验测得的拉伸强度为

110 MPa

[18, 21]

2.1 PEEK聚合物的力学性能

图2 (a) 为PEEK聚合物的分子模拟拉伸应力-

应变曲线。由图2（a）可以看出，基于分子模拟在

0.1 ns

应变率下的弹性模量E为3.87 GPa，与先

前研究

[17]

–1

，比分子模拟结果小，其他聚合物的

[8, 10, 12]

拉伸分子模拟也有类似的现象。此外，由于

中实验弹性模量4.0 GPa的误差为

[19]

分子模拟的尺度限制，只能计算高应变率下的力学

性能，也是分子模拟的拉伸强度较大的原因之一，

这种分子模拟与实验的跨尺度应变率不匹配问题

普遍存在

3.3%，与文献[18]的实验弹性模量3.8 GPa误差

为1.8%。在先前的研究中，本课题组基于分子

模拟计算了PEEK聚合物的玻璃化转变温度

（T

g

)为424.7 K，与文献[20]的421 K误差为

2.5%，验证了本工作分子模型的有效性。图2

(b)为PEEK分子模型的拉伸变形，相同颜色的分

[22-23]

。

2.2 应变率对PEEK聚合物力学性能的影响

应变率是拉伸分子模拟中的关键参数之一，表1

给出了PEEK聚合物在应变率0.1 ns、1 ns和10 ns

–1–1–1

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第 2 期

基于分子模拟的聚醚醚酮拉伸力学行为与改性

250

(a)

200

S

t

r

e

s

s

/

M

P

a

150

100

50

0

0

E = 3.87 GPa

σ

s

= 157 MPa

Elastic

stage

Yield

stage

Hardening stage

49

(b)

ε = 0

ε = 0.2

Stress

Fitting function

0.40.5

ε = 0.5

0.1

0.2

0.3

Strain

图 2 基于分子模拟的PEEK应力-应变曲线（a）和拉伸过程中的PEEK分子构型，相同颜色原子在同一条分子链（b）

Fig. 2 Stress-strain curves of PEEK through molecular dynamics （a） and molecular configuration of PEEK during tensile deforma-

tion（atoms with the same color are on the same molecular chain）（b）

下的弹性模量和屈服强度，图3 给出了不同应变率

下PEEK聚合物的应力-应变曲线。由表1和图3

可以看出，0.1 ns和1 ns应变率下的弹性模量与

实验结果相差1.8%和5.5%，表明应变率小于1 ns

–1

–1

–1–1

由体积（free volume, V

F

）指体系中原子未占有的空

间，用来表征拉伸过程中分子链间空隙的变化，自

由体积V

F

的计算一般通过体系总体积减去原子占

据的体积：

V

F

=V−V

0

(1)

时弹性模量基本收敛，进一步验证了分子模型的准

确性。当应变率为10 ns时PEEK聚合物的弹性

模量较应变率为1 ns的弹性模量高25%，随着应

变率的增加，PEEK聚合物的屈服强度基本呈线性

增加，这也与实验获得的规律性一致

[24]

–1

式中：V是体系总体积；V

0

是原子占有的体积。

GROMACS内置自由体积分析程序，将一个指

定半径的探针插入材料体系中, 如果探针与任何原

子之间的距离小于两个原子的范德华半径之和, 就

认为这个位置已被原子占据，那么利用半径为0的

探针来计算材料内部被占据的总体积，进而根据式

（1）计算出自由体积。图4 (a)给出了不同应变率

下PEEK体系的自由体积，可以看出在弹性和屈服

阶段（应变 = 0～0.15），体系的自由体积基本呈线

性增加，并且应变率越大自由体积增加越快，表明

拉伸弹性阶段和屈服阶段PEEK体系中形成较多

空隙，分子链间距离增加；在强化阶段（应变 >

0.15），10 ns

应变率下的自由体积保持线性增加，

–1

。

表 1 PEEK体系在不同应变率下的力学性能

Table 1 Mechanical properties of PEEK system at different

strain rates

Strain rate /ns

0.1

1

10

–1

Elastic modulus /GPaYield strength /MPa

3.87±0.30

4.01±0.43

5.02±0.70

157.3±10.1

198.6±8.7

253.3±29.0

S

t

r

e

s

s

/

M

P

a

300

而0.1 ns和1 ns应变率下的自由体积增加缓慢

趋于稳定值，表明低应变率下的拉伸强化阶段体系

内部的空隙增加较少。

为了探究拉伸过程中PEEK分子链尺寸的变

化，计算了拉伸过程中PEEK分子链的均方回转半

0.1 ns

−1

1 ns

−1

10 ns

−1

00.10.20.3

Strain

0.40.5

–1–1

200

100

径（radius of gyration, R

g

）。聚合物分子链的均方回

转半径指所有原子到分子质心距离的均方根平均

值，均方回转半径越小表示分子链纠缠越紧凑，可

以用于分析分子链被拉长的程度。均方回转半径

R

g

的计算如下：

(

∑

R

g

=

2

i

∥

r

i

∥

m

i

∑

i

m

i

0

图 3 PEEK体系在不同应变率下的应力-应变曲线

Fig. 3 Stress-strain curves of PEEK system at different strain

rates

)

1

2

(2)

为了理解PEEK聚合物拉伸过程的力学行为，

首先计算拉伸过程中的模型自由体积的变化。自

式中：m

i

为原子i的质量；r

i

为原子到分子质心的

距离。

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50

170

(a)

160

150

140

130

00.1

0.1 ns

−1

1 ns

−1

10 ns

−1

0.20.3

Strain

航　空　材　料　学　报

1.86

1.83

1.80

1.77

1.74

0.40.5

00.10.20.3

Strain

0.40.5

(b)

0.1 ns

−1

1 ns

−1

10 ns

−1

第 42 卷

图 4 PEEK体系在不同应变率下拉伸过程　（a）自由体积；（b）均方回转半径

Fig. 4 Curves of free volume and mean square radius of gyration vs strain for PEEK at different strain rates　

（a） free volume；（b）mean square radius of gyration

图4 (b)给出了三种应变率下的PEEK分子链

均方回转半径，可以看出在弹性阶段，分子链的均

方回转半径增长非常缓慢，表明弹性阶段PEEK分

子链未被拉伸；在强化阶段，分子链的均方回转半

径基本呈线性增加，表明PEEK分子链被拉伸。此

外，随着应变率的增加，PEEK分子链的均方回

转半径增加，表明应变率越大分子链尺寸被拉伸

越大。

为了分析PEEK分子链拉伸过程的移动和变

形，统计了PEEK拉伸过程的键合能、非键能和总

势能的变化，键合能包括键势能、角势能和二面角

势能，非键能包括范德华势能和静电势能，总势能

包括键合能和非键能。图5给出了不同应变率下

能量增加随拉伸应变的变化。从图5 （a）可以看

出，弹性阶段的非键能增加量明显大于键合能增加

–1–1–1

量，当应变为0.15时，0.1 ns、1 ns和10 ns应变

率下非键能在总势能中占比分别为72.4%、70.3%

和77.8%，表明拉伸弹性和屈服阶段体系能量增加

以非键能为主，依靠分子链的移动和分离来抵抗材

料整体拉伸；而拉伸强化阶段的非键能增加较少，

键合能仍呈线性增加，表明强化拉伸阶段主要依靠

分子链的伸缩、旋转等变形来抵抗材料整体拉伸。

M

e

a

n

s

q

u

a

r

e

r

a

d

i

u

s

o

f

g

y

r

a

t

i

o

n

/

n

m

F

r

e

e

v

o

l

u

m

e

/

m

m

3

表2给出了PEEK体系应变为0.5时在不同应变率

下键合能、非键能和总势能，可以看出随着应变率

的增加，键合能增加量略有增加，而非键能大幅增

加，当应变为0.5时10 ns应变率下PEEK体系的

键合能和非键能增加量比0.1 ns应变率下增加量

分别提高29%和200%，可见提高拉伸应变率会大

幅加快分子链间的移动，使得体系应力较大。

–1

–1

E

n

e

r

g

y

/

(

1

0

3

k

J

•

m

o

l

−

1

)

15

10

5

0

(a)

Bonded

energy

Non-bonded

energy

Total potential

energy

(b)(c)

0

0.20.4

Strain

00.20.4

Strain

00.20.4

Strain

图 5 不同应变率下PEEK体系拉伸过程的键合能、非键能

–1–1

和总势能随应变变化曲线　（a）0.1 ns；（b）1 ns；

–1

（c）10 ns

Fig. 5 Curves of bonded energy, non-bonded energy and total

potential energy vs strain for PEEK system at different

–1–1–1

strain rates　 （a） 0.1 ns

；（b） 1 ns； （c） 10 ns

表 2 PEEK体系应变为0.5时在不同应变率下的键合能、非键能和总势能

Table 2 Bonded energy, non-bonded energy and total potential energy of PEEK system at a strain of 0.5 and different strain rates

Strain rate/ns

0.1

1

10

–1

Bonded energy/(kJ•mol)

2951.77

3628.72

3814.89

–1

Non-bonded energy/(kJ•mol)

3505.37

6356.47

10484.79

–1

Total potential energy/(kJ•mol)

6457.14

9985.20

14299.68

–1

综上所述，在拉伸弹性和屈服阶段分子链以相

互滑动和分离等运动为主，体系的自由体积增加，

分子链的形状和尺寸变化较小，体系平均应力呈线

性增加，因此，弹性和屈服阶段的力学性能主要依

赖分子链非键作用的强弱。在拉伸强化阶段分子

链以自身的伸缩和旋转等变形为主，体系的自由体

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第 2 期

基于分子模拟的聚醚醚酮拉伸力学行为与改性

51

积基本不变，分子链的均方回转半径大幅增加，分

子链由卷曲状被拉伸展开，体系的平均应力基本不

变，因此，强化阶段的力学性能主要依赖分子链键

合作用的强弱。

表征材料储存弹性能的能力，与弹性模量的物理意

义相同）。PEEK聚合物在77 K低温环境下弹性模

量和屈服强度较常温下的性能分别提升60%与

98%，可见PEEK材料在低温环境下的承载性能更

强。同时，在473 K高温下PEEK依旧具有一定的

刚度和强度，也可长时间服役于高温环境的次承力

结构。

2.3 温度对PEEK聚合物力学性能的影响

PEEK聚合物的应用环境的温度范围较广，如

高速飞行器的高温环境、液氮液氢液氧等燃料贮箱

的低温环境和汽车结构的常温环境，温度也是影响

PEEK聚合物力学性能的另一关键因素。

实验温度分别选择液氮温度（77 K）、常温（300 K）、

略低于T

g

温度（373 K）和高于T

g

温度（473 K）等

4种代表温度。在拉伸模拟之前对分子初始模型进行

1 ns的目标温度弛豫，使分子模型在相应目标温度

下处于稳定状态。拉伸应变率选用0.1 ns。图6

给出了PEEK聚合物在高低温环境下的拉伸应力-

应变曲线，表3给出了PEEK聚合物在高低温环境

下的拉伸力学性能。从图6和表3可以看出，随着

温度的升高，PEEK聚合物的弹性模量和屈服强度

基本呈线性降低，这与实验测得的储能模量与温度

的关系一致

[25]

–1

表 3 不同温度下PEEK聚合物的力学性能

Table 3 Mechanical properties of PEEK polymer at different

temperatures

Temperature /KElastic modulus /GPaYield strength /MPa

77

300

373

473

6.17±0.51

3.87±0.30

2.48±0.48

1.28±0.30

311.0±2.0

157.3±10.1

134.7±7.4

81.2±0.8

为了探究PEEK聚合物在不同温度下分子链

的移动与变形规律，图7 (a)给出了4种高低温环

境下PEEK聚合物内部自由体积与拉伸应变的关

系。从图7(a)可以看出，PEEK初始模型的自由体

积随温度增加而增加，温度越高原子随机自由运动

越剧烈，导致原子间的距离增加，进而使得体系的

自由体积增加。在弹性和屈服阶段，PEEK体系在

不同温度下的自由体积随拉伸应变的增加基本呈

线性增加，分子链之间的距离增加，使得体系应力

大幅增加，也就是弹性和屈服阶段的应力大幅增

（储能模量通过动态力学实验测得，

77 K

300 K

373 K

473 K

400

S

t

r

e

s

s

/

M

P

a

200

0

0

Elastic + yield

stage

Hardening stage

0.2

0.3

Strain

0.40.5

0.1

加；随着温度的增加，自由体积的增幅逐渐减小，这

与图6 的应力-应变曲线的弹性和屈服阶段的应力

大小关系一致。在强化阶段，随着拉伸应变的增

加，PEEK体系在77 K下的自由体积依旧呈线性增

加，在300 K和373 K下的自由体积增加非常缓

图 6 不同温度下PEEK聚合物的应力-应变曲线

Fig. 6 Stress-strain curves of PEEK polymer at different tem-

peratures

(a)

F

r

e

e

v

o

l

u

m

e

/

m

m

3

150

140

130

120

Elastic + yieldHardening

stagestage

00.1

77 K

300 K

373 K

473 K

M

e

a

n

s

q

u

a

r

e

r

a

d

i

u

s

o

f

g

y

r

a

t

i

o

n

/

n

m

1.85

(b)

1.80

77 K

300 K

373 K

473 K

1.75

Elastic + yield

stage

1.70

00.1

Hardening stage

0.40.5

0.20.3

Strain

0.40.50.20.3

Strain

图 7 不同温度下PEEK体系　 （a）自由体积与拉伸应变的关系；（b）分子链均方回转半径与拉伸应变的关系

Fig. 7 Curves of PEEK system at different temperatures （a） free volume vs strain；（b） mean square radius of gyration vs strain

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航　空　材　料　学　报

第 42 卷

慢，在473 K下的自由体积基本稳定不变，与图6

的应力-应变曲线中的强化阶段应力保持不变的现

象一致。

图7 (b) 给出了4种高低温环境下PEEK分子

链的均方回转半径与拉伸应变的关系。从图

7(b)可以看出，在拉伸弹性和屈服阶段，拉伸环境

温度越高，PEEK分子链的均方回转半径越大，表

明PEEK分子链在高温稳定状态的分子链尺寸较

大；随着拉伸应变的增加，PEEK分子链的均方回

转半径增加缓慢，在弹性和屈服阶段分子链尺寸变

化较小，分子链未被拉伸展开。在拉伸强化阶段，

PEEK分子链的均方回转半径在4种环境温度下均

大幅增加且增幅基本相同，表明PEEK分子链在拉

伸强化阶段被大幅度拉伸展开，且环境温度对强化

阶段的分子链变形影响较小。

温度对聚合物体系的势能有着重大影响。图8

(a)给出了PEEK聚合物在不同温度下拉伸过程中

键合能的变化量。从图8 (a)可以看出，随着拉伸

应变的增加，PEEK体系的键合能在4种温度环境

下基本呈线性增加，并且环境温度越高，拉伸过程

中键合能的增加量越小。图8 (b)给出了PEEK聚

合物在不同温度下拉伸过程中非键能的变化量。

从图8 (b)可以看出，在拉伸弹性和屈服阶段，

PEEK体系的非键能在所有温域内随拉伸应变的增

加基本呈线性增加，且环境温度越高，非键能增加

越少；在拉伸强化阶段，PEEK体系的非键能增加

变慢，尤其在373 K和473 K的高温环境下，随着

拉伸应变的增加PEEK体系的非键能基本不变，这

与图7 (a)中拉伸应力-应变曲线的强化阶段应力保

持不变的规律一致；此外，相同拉伸应变下

PEEK体系在弹性和屈服阶段的非键能增加量大于

键合能增加量，表明在拉伸弹性和屈服阶段

PEEK体系以增加非键能为主，通过分子链间的滑

移和拉开运动来抵抗外力作用，在77 K低温环境

下PEEK体系强化阶段的势能增加以非键能为主，

而在300 K、373 K和473 K的温度环境下的非键

能增加量低于键合能增加量，表明高温环境拉伸的

强化阶段势能增加以键合能为主，通过分子链变形

来抵抗外力作用。图8 (c)给出了PEEK聚合物在

不同温度下拉伸过程中总势能的变化量。从图8

(c)可以看出，在拉伸弹性和屈服阶段，PEEK体系

的总势能在4种环境温度下均随拉伸应变的增加

而大幅增加，这与非键能的变化规律一致，也进一

步表明在拉伸弹性和屈服阶段体系能量增加以非

键能占主；在拉伸强化阶段，PEEK体系的总势能

在4种环境温度下均略微增加，这与键合能的变化

规律一致，也进一步表明在拉伸强化阶段体系能量

以键合能为主。

(c)

E

n

e

r

g

y

/

(

1

0

3

k

J

•

m

o

l

−

1

)

12

8

4

0

8

E

n

e

r

g

y

/

(

1

0

3

k

J

•

m

o

l

−

1

)

6

4

2

0

(a)

E

n

e

r

g

y

/

(

1

0

3

k

J

•

m

o

l

−

1

)

77 K

300 K

373 K

473 K

8(b)

6

4

2

0

77 K

300 K

373 K

473 K

77 K

300 K

373 K

473 K

00.1

0.20.3

Strain

0.4

0.5

00.10.20.3

Strain

0.40.500.10.20.3

Strain

0.40.5

图 8 在不同温度下PEEK体系能量随拉伸应变的变化　 （a）键合能；（b）非键能；（c）总势能

Fig. 8 Energy as a function of tensile strain for PEEK system at different temperatures　 （a） bonded energy； （b） non-bonded

energy； （c） total potential energy

2.4 氨基官能化PEEK聚合物的力学性能

PEEK的弹性力学性能与分子链的非键作用密

切相关，PEEK分子链没有侧链且比较光滑，使得

PEEK分子链间非键作用较弱，因此为了增强

PEEK分子链间的非键作用，采用氨基官能化

PEEK的改性方法，既增加PEEK分子链的粗糙度，

又形成大量的氢键，进一步提高PEEK聚合物的力

学性能。图9 给出了PEEK与PEEK-NH

2

聚合物

在0.1 ns应变率下的拉伸应力-应变曲线，表4给

出了由应力-应变曲线获得的PEEK与PEEK-

NH

2

的力学性能。可以看出，PEEK-NH

2

的弹性模

量和屈服强度分别比PEEK聚合物高21%和34%，

表明氨基化侧链可大幅提高PEEK的力学性能。

为了解释氨基增强PEEK力学性能的微观机

理，可从氢键、相对自由体积、均方回转半径和体

系能量等方面讨论氨基对PEEK体系的影响。

–1

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第 2 期

300

E = 4.69 GPa

σ

s

= 210 MPa

基于分子模拟的聚醚醚酮拉伸力学行为与改性

53

S

t

r

e

s

s

/

M

P

a

200

100

E = 3.87 GPa

σ

s

= 157 MPa

0

00.1

PEEK

PEEK-NH

2

0.40.5

图 10 PEEK-NH

2

体系中的氢键

Fig. 10 Hydrogen bonds （H-bonds） in PEEK-NH

2

0.20.3

Strain

–1

图 9 PEEK和PEEK-NH

2

在0.1 ns应变率下的应力-应变

曲线

Fig. 9 Stress-strain curves of PEEK and PEEK-NH

2

at a strain

–1

rate of 0.1 ns

表 4 PEEK和PEEK-NH

2

在0.1 ns应变率下的力学性能

Table 4 Mechanical properties of PEEK and PEEK-NH

2

at a

–1

strain rate of 0.1 ns

Material

PEEK

PEEK-NH

2

Elastic modulus/GPa

3.87±0.30

4.69±1.10

Yield strength/MPa

157.3±10.1

210.2±10.5

–1

V

R

=

V−V

0

V

(3)

图11 (a) 给出了PEEK与PEEK-NH

2

体系拉

伸过程中相对自由体积的变化。由图11 (a)可以

看出，PEEK-NH

2

的初始相对自由体积比PEEK

小，表明PEEK-NH

2

体系中的氢键使得分子链间距

离减小，自由空间较少；随着拉伸应变的增加，

PEEK-NH

2

体系的相对自由体积增加量比PEEK体

系大，表明PEEK-NH

2

分子链间距离被拉开较大，

相同应变下体系应力较大，即力学性能较强。图11

(b) 给出了PEEK与PEEK-NH

2

体系拉伸过程中分

子链均方回转半径的变化。从图11 (b)可以看出，

PEEK-NH

2

体系初始状态的均方回转半径较

PEEK体系高一倍，氨基官能团增加了PEEK分子

链的粗糙度，也使得分子链不易自身弯曲和团聚，

进而均方回转半径较大；当拉伸应变为0.5时，

PEEK-NH

2

体系均方回转半径的增加量比PEEK体

系高240%，表明PEEK-NH

2

分子链更容易被拉伸

变形。

2.04.0

PEEK

PEEK-NH

2

M

e

a

n

s

q

u

a

r

e

r

a

d

i

u

s

o

f

g

y

r

a

t

i

o

n

/

n

m

PEEK分子链中没有氢键供体而无法形成氢键，对

于PEEK-NH

2

改性聚合物，氨基可作为氢键供体，

PEEK分子的羰基可作为氢键受体，进而在PEEK-

NH

2

体系形成大量的氢键，大幅增加分子链间相互

作用，如图10 所示。由于PEEK-NH

2

和PEEK体

系的原子数目不同，采用相对自由体积（relative

free volume，V

R

）表征体系空隙的变化，相对自由体

积指自由体积与总体积的比值：

R

e

l

a

t

i

v

e

f

r

e

e

v

o

l

u

m

e

/

%

M

e

a

n

s

q

u

a

r

e

r

a

d

i

u

s

o

f

g

y

r

a

t

i

o

n

/

n

m

38

37

36

35

(a)(b)

1.93.8

1.83.6

PEEK

PEEK-NH

2

00.10.20.3

Strain

0.40.5

1.7

00.1

0.20.3

Strain

0.40.5

3.4

图 11 PEEK和PEEK-NH

2

体系　 （a）相对自由体积与应变的关系；（b）均方回转半径与应变的关系

Fig. 11 Curves of PEEK and PEEK-NH

2

　 （a） relative free volume vs stain； （b） mean square radius of gyration vs stain

图12 给出了PEEK与PEEK-NH

2

体系拉伸过

程中能量的变化，表5给出了PEEK与PEEK-

NH

2

体系在应变为0.5时键合能、非键能和总势能

的增加量。由表5可以看出，当应变为0.5时

PEEK-NH

2

体系的键合能和非键能比PEEK体系分

别高30%和85%，进一步验证了氨基官能化PEEK

侧链能大幅提高分子链间非键作用，还使分子链更

易变形而提高拉伸的键合能，进而大幅提高PEEK

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54

12

E

n

e

r

g

y

/

(

1

0

3

k

J

•

m

o

l

−

1

)

航　空　材　料　学　报

(a)

E

n

e

r

g

y

/

(

1

0

3

k

J

•

m

o

l

−

1

)

第 42 卷

12

(b)

Bonded energy

Non-bonded energy

Total potential energy

9

6

3

0

Bonded energy

Non-bonded energy

Total potential

energy

9

6

3

0

00.1

0.20.3

Strain

0.40.500.1

0.20.3

Strain

0.40.5

图 12 键合能、非键能和总势能随应变变化曲线　（a）PEEK；（b）PEEK-NH

2

Fig. 12 Bonded energy, non-bonded energy and total potential energy as a function of strain 　（a） PEEK ； （b） PEEK-NH

2

表 5 PEEK和PEEK-NH

2

在应变为0.5时的键合能、非键能和总势能

Table 5 Bonded energy, non-bonded energy and total potential energy for PEEK and PEEK-NH

2

at a strain of 0.5

Material

PEEK

PEEK-NH

2

Boned energy/(kJ•mol)

2951.77

3840.83

–1–1–1

Non-bonded energy/(kJ•mol)

3505.37

6492.42

Total potential energy/(kJ•mol)

6457.14

10333.25

聚合物的力学性能。

Technology，2020，4（4）：61-70.）

［2］

刘彬，安卫龙，倪楠楠. 国外热塑性复合材料工程应用

3 结论

（1）基于分子动力学方法预测了PEEK聚合物

的拉伸力学性能，拉伸弹性模量与实验结果误差为

3.3%，验证了分子模型的合理性。

（2）当应变率小于1 ns时，PEEK聚合物的拉

伸弹性模量基本收敛，与实验结果相差小于5.5%；

随着温度的增加，PEEK聚合物的拉伸弹性模量和

屈服强度基本呈线性降低。

（3）在拉伸弹性和屈服阶段，PEEK体系总能

量增加中非键能占70%以上，表明分子链的非键

相互作用对PEEK的弹性和屈服拉伸力学性能起

主导作用。

（4）PEEK-NH

2

体系的弹性模量和屈服强度较

PEEK体系分别提高21%和34%，应变为0.5时PEEK-

NH

2

体系的非键能增加量比PEEK体系高85%，

PEEK-NH

2

体系中大量的氢键增加了非键相互作

用，使得PEEK拉伸力学性能大幅提升。

现状[J]. 航空制造技术，2021，64（22）：80-90.

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56

航　空　材　料　学　报

第 42 卷

Mechanical behavior and modification of poly-ether-ether-ketone using a

molecular dynamics method

ZHANG Ke, YAO Chongyang, LI Dongyu, NIU Fei, WANG Bo, LI Tong

1,231311*

（1. State Key Laboratory of Structural Analysis for Industrial Equipment, Department of Engineering Mechanics, Dalian University

of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China；2. Sinoma Wind Power Blade Co., Ltd., Beijing 100192, China；3. China Academy

of Launch Vehicle Technology, Beijing 100076, China）

Abstract: The molecular dynamics method was employed to predict the tensile mechanical properties of polyether-ether-ketone

(PEEK). Non-equilibrium tensile simulation with anisotropic pressure control was employed to obtain the stress-strain curve of

PEEK, and to calculate the elastic modulus, yield strength and other mechanical properties. The influences of the strain rate and

temperature on the mechanical properties, free volume, mean square radius of gyration (R

g

), and energy for PEEK were investigated

to explain the relationship between PEEK chain characteristics and macro mechanical properties. The results indicate that the elastic

modulus and yield strength of PEEK significantly increase with the increase of strain rate, and significantly decrease with the

increase of temperature. In the elastic and yield stage, free volume linearly increases, and R

g

of PEEK chains remains steady, and the

non-bonded energy results in the amount of the total potential energy increase. The interchain non-bonded interactions play a

dominant role in the elastic and yield performance. Therefore, the amino modification strategy is investigated to improve the

mechanical property of PEEK. It is found that the elastic modulus and yield strength of PEEK modified by amino are increased by

21% and 34% respectively than that of PEEK.

Key words: poly-ether-ether-ketone；molecular dynamics；mechanical property；non-bonded interaction；amino functionalization

（责任编辑：徐永祥）

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